Введение

В настоящее время развитие науки и техники требует решения целого ряда задач, связанных с разработкой лакокрасочных материалов, обладающих высоким уровнем эксплуатационных и технологических свойств, а также экологической безопасностью. К качеству и внешнему виду лакокрасочных покрытий, применяемых для защиты авиационной техники, в том числе для декоративной отделки элементов кабины и панелей приборов, предъявляются особые требования [1–7].

К покрытиям, используемым для окраски кабины пилотов, а также бортового оборудования, размещенного в кабине, предъявляются следующие требования: цвет покрытия должен обеспечивать высокий уровень зрительной и общей работоспособности пилота как при естественном, так и при искусственном освещении. На панелях облицовки в кабинах самолетов и вертолетов расположены показывающие части приборов – циферблаты, шкалы и др. В светлое время суток приборы освещаются дневным светом и в глаза пилотов попадают лучи, отраженные от поверхностей шкал и циферблатов; в ночное время приборы освещаются заливающим светом ‒ в этом случае в глаза попадает свет, отраженный от покрытия [8].

Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют цвета средней части спектра и малой насыщенности. К ним относятся холодные цвета: зеленый, серо-голубой, темно-серый и др. Для исключения бликов от источников внешнего освещения все покрытия внутри кабины должны быть матовыми. Следует отметить, что в современном авиастроении матовые покрытия различного назначения находят все более широкое применение [9–15].

С целью определения тенденций в области разработки матовых износостойких покрытий проведен анализ научно-технической литературы.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексного научного направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и теплозащитные покрытия» комплексной научной проблемы 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [16].

Основные способы получения матовых покрытий

Существует много различных способов получения матовых покрытий, которые основаны на создании в них микронеоднородностей с целью увеличения диффузного отражения. Наиболее распространенный способ – создание микрошероховатости путем введения больших концентраций мелкодисперсного наполнителя. Таким образом, неоднородность покрытия способствует увеличению диффузионного отражения света. Недостатком такого способа является ухудшение физико-механических свойств лакокрасочных покрытий. Матирующие добавки могут быть всплывающими (стеараты металлов) и наполняющими – например, различные модификации кремневой кислоты, кремнеземы и др. В качестве матирующих добавок в покрытиях применяют также органические соединения ‒ например, пигментированные шарики на основе мочевино- и фенолформальдегидного олигомера. В обзорной статье [17] проведен анализ получения матовых покрытий, в частности описан способ достижения матовости лаковых покрытий при введении восковых добавок – стеаратов металлов и др.

Простейший способ получения матового покрытия – изменение объемной концентрации пигментов, однако при этом могут ухудшаться физико-механические свойства покрытий. Специалистами РХТУ им. Д.И. Менделеева проведено исследование влияния степени наполнения диоксидом титана алкидно-уретанового лака на блеск сформированных покрытий. Показано, что с увеличением степени наполнения пигментом снижается блеск, а также эластичность при изгибе [18].

Наличие структурных преобразований в пленках, полученных из растворов полимеров в термодинамически плохо совместимых растворителях, также вызывает сильное рассеяние света и, следовательно, снижает блеск покрытий.

Одним из способов получения матовых покрытий является применение смесей несовместимых растворов полимеров – например, смесей растворов полимеров и сополимеров винилхлорида, полиакрилатов и др. При этом образуется двухфазная полимерная матрица. Каждая фаза в данной матрице характеризуется различными показателями преломления. В результате пучок попадающего света подвергается диффузионному рассеиванию за счет преград в виде микронеоднородностей полимерной структуры. Специалистами НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ исследовано влияние содержания наполнителя на адгезию, физико-механические свойства, а также блеск покрытий, полученных на основе эпоксидно-акрилового пленкообразующего [8]. Разработан состав покрытия, отверждаемого низкомолекулярным полиамидом, для декоративной окраски элементов кабины пилотов, а также приборов из алюминиевых сплавов и полимерных композиционных материалов, в том числе для окраски панелей светопроводов и других деталей [8, 19, 20].

За рубежом широко используется введение в полимерную композицию матирующих добавок. В качестве таких добавок, как правило, используются наполнители с высокой удельной поверхностью. В работе [21] приведены марки различных матирующих добавок, которые применяются для изготовления лакокрасочных материалов. Матирующие добавки торговой марки АСЕМАТТ^® – высокоэффективные сорта диоксида кремния, разработанные специально для лакокрасочной промышленности. Применение матирующих добавок позволяет получить матовые покрытия с высокими декоративными свойствами.

В статье [22] представлена альтернатива диоксиду кремния и воску – органический матирующий агент Deuteron, который позволяет получать микронизированные термореактивные полиметилкарбамидные смолы, используемые при создании лакокрасочных материалов.

Одним из способов получения матовых покрытий является создание в пленках микропустот, соизмеримых с длиной волны падающего света, что способствует его диффузионному рассеиванию. В результате снижается интенсивность отраженного света, а следовательно – блеск покрытия [23]. Для получения таких покрытий необходимо использовать различные технологические приемы – например, применять специальные диспергирующие добавки.

Авторами статьи [24] разработаны новые смешивающие и диспергирующие добавки на основе специальных гиперразветвленных полимеров, не содержащих растворители, а также лакокрасочные материалы, отверждаемые ультрафиолетовым светом. В качестве матирующей добавки использован диоксид кремния. Благодаря пигмент-аффинным группам гиперразветвленный полимер адсорбируется на поверхности матирующей добавки, удерживает частицы разделенными и предотвращает флокуляцию частиц матирующей добавки.

Следует отметить, что применение различных наполнителей, уменьшающих блеск покрытия, может приводить к снижению адгезии, прочности при ударе, эластичности и других характеристик. Поэтому для достижения необходимых оптических характеристик особое внимание следует уделять выбору полимерной матрицы, позволяющей получать матовое покрытие при относительно невысокой степени наполнения, при которой формируется покрытие с высокими адгезией, твердостью и физико-механическими свойствами.

Способы повышения изностостойкости

и прогнозирования свойств матовых покрытий

Проведенный анализ публикаций научно-технической литературы и опубликованных в открытой печати охранных документов в области разработки матовых износостойких лакокрасочных покрытий показал, что основные направления разработок направлены на повышение декоративных и эксплуатационных свойств покрытий – адгезии, твердости, эластичности, износостойкости, устойчивости к механическим повреждениям и др.

В настоящее время для получения матовых износостойких лакокрасочных покрытий используются органорастворимые и водоразбавляемые полимерные пленкообразующие.

В охранных документах, принадлежащих российским исследователям, которые занимаются разработкой износостойких матовых покрытий, рассмотрены композиции на основе модифицированных эпоксидных, а также алкидных и полиуретановых пленкообразующих.

Лидирующее место в области разработки износостойких лакокрасочных материалов, используемых при изготовлении авиационной техники, принадлежит НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, в котором на протяжении многих лет проводятся работы по созданию декоративных и износостойких лакокрасочных композиций. Разработаны эмали с определенными декоративными и цветовыми характеристиками марок МС-249, ХС-5245 и ВЭ-65М, которые используются для декоративной окраски элементов конструкций, приборов  из алюминиевых сплавов и  полимерных композитов, в том числе для окраски элементов кабины пилотов, панелей светопроводов и других деталей [25].

Следует отметить, что для получения износостойких покрытий используются также фторопластовые пленкообразующие. Так, специалистами ЗАО «НПК «ЯрЛИ» разработан состав на основе такого пленкообразующего. Компоненты, входящие в состав покрытия, способствуют уменьшению продолжительности высыхания, повышению физико-механических и декоративных свойств, увеличению износостойкости [26]. Российскими специалистами разработан состав барьерного покрытия на основе фторполимера с высокой износостойкостью, прочностью и водостойкостью [27].

Определенный интерес представляют также способы получения алкидно-уретановых эмалей различной цветовой гаммы, разработанные авторами патентов [28, 29]. Такие составы обеспечивают высокие декоративные характеристики, износостойкость, а также устойчивость к механическим нагрузкам.

Учеными РХТУ им. Д.И. Менделеева получена полиуретановая композиция, покрытие на основе которой обладает высокими цветовыми и декоративными характеристиками, объемной микротвердостью и износостойкостью [30].

Имеется достаточное количество отечественных разработок лакокрасочных износостойких составов с применением эпоксидных и полиуретановых составов. Представляет определенный интерес эпоксидно-каучуковая композиция для защитного покрытия, разработанная специалистами ФГУП «НИИСК», включающая эпоксикаучуковый аддукт, олигоэфирэпоксид, пигменты, наполнители, отвердитель. Состав обеспечивает получение покрытия с высокими износостойкостью, прочностью при разрыве, твердостью и улучшенными электроизоляционными свойствами [31].

Следует отметить, что российские ученые при разработке износостойких покрытий большое внимание уделяют выбору наполнителей, входящих в состав лакокрасочного материала. Разработчики НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ для получения износостойких и эрозионностойких покрытий используют волокнистые или игольчатые наполнители, которые в процессе структурообразования способствуют повышению механической прочности и стойкости к механическим воздействиям. Показано, что применение армирующих и волокнистых наполнителей способствует повышению прочностных характеристик покрытий, износостойкости и эрозионной стойкости [32–34].

Большое внимание российскими учеными уделяется изучению наноразмерных наполнителей в полимерных лакокрасочных системах. В работе [35] исследовано влияние наночастиц диоксида кремния на свойства лакокрасочного покрытия на основе перхлорвиниловой эмали. Изучены механические свойства, текстура и структура лакокрасочного покрытия на основе перхлорвиниловой и глифталевой смол. Обнаружено увеличение прочности на истирание, твердости, модуля упругости разработанного покрытия по сравнению с исходным покрытием.

В работе [36] исследовано влияние добавок диоксида кремния различных концентраций и способов их введения в краску на структуру и механические свойства полученного лакокрасочного материала. В результате проведенных исследований получено износостойкое лакокрасочное покрытие на основе перхлорвиниловой и глифталевой смол путем модификации краски нанодисперсным порошком диоксида кремния. Исследовано влияние добавок диоксида кремния различных концентраций и способов их введения в лакокрасочный материал на структуру и механические свойства полученного покрытия.

Учеными Гродненского университета им. Янки Купалы также проведены работы по повышению декоративных и физико-механических свойств покрытий. Исследована структура и свойства лакокрасочных материалов, модифицированных полыми стеклянными микросферами. Показано, что введение микросфер приводит к уменьшению размеров и количества микротрещин в лакокрасочном покрытии, а также к увеличению его матовости [37].

В работе [38] изучены стойкость и долговечность лакокрасочных покрытий, проведены систематизация и обобщение факторов, определяющих долговечность покрытий. Рассмотрены роль внутренних напряжений, возникающих в защитных покрытиях, и способы оценки их связи с механизмом процесса старения.

Весьма перспективными являются работы, проводимые китайскими учеными [39–42], направленные на разработку износостойких лакокрасочных материалов с повышенными декоративными свойствами, а также с высоким содержанием твердых веществ на основе двухкомпонентных пленкообразующих. Следует отметить, что китайские разработчики лакокрасочных материалов уделяют большое внимание наночастицам, в частности нанооксиду алюминия. Применение нанооксида алюминия повышает твердость и износостойкость покрытия. В составе композиций для износостойких матовых покрытий также используется сферический матирующий органический порошок, повышающий устойчивость к царапинам и снижающий сопротивление трению.

Хорошо известно, что введение в структуру полимеров фторсодержащих фрагментов способствует повышению гидрофобности, водостойкости, а также матовости покрытий.

В связи с этим большой интерес представляет работа китайских специалистов [43], которые для модификации поверхности диоксида кремния синтезировали водные дисперсии фторполимера, а также использовали в качестве модификатора раствор (β-аминоэтил)-γ-аминопропилтриэтоксисилана в воде. Затем полученный водный раствор добавляли непосредственно в форполимер полиуретана также на водной основе для эмульгирования. Активные аминогруппы участвуют в изоцианатной реакции и удлинении цепи макромолекул. Покрытие показало высокие механические характеристики и стабильность свойств матового покрытия.

В статье [44] представлена работа китайских авторов, синтезировавших из полиметилметакрилата микросферы различных размеров. Использование их в покрытиях из полиуретана на водной основе придает покрытию матовый эффект благодаря увеличению шероховатости поверхности.

Большой интерес в области создания декоративных матовых и износостойких покрытий представляют разработки американских ученых.

Особое внимание американские специалисты уделяют разработке покрытий на основе фторсодержащих пленкообразующих. В фирме Cytonix Corporation разработан состав износостойкого покрытия на основе фторированного компонента. В состав такого покрытия входит также промотор адгезии, который может содержать алкоксильную группу, циклосодержащую структуру и реактивную группу. При его нанесении на поверхность образуется долговечное износостойкое покрытие, устойчивое к атмосферным воздействиям и царапанью. Специалистами фирмы Hontek Corp. запатентованы составы матовых полиуретановых, силиконовых и фторэластомерных композиций. Покрытия на основе этих композиций устойчивы к ультрафиолету, воздействию песка, обладают высокими адгезией, твердостью и механической прочностью [45–49].

Специалистами фирмы Columbia Insurance разработана водная композиция, устойчивая к истиранию и/или сколам, которая содержит латекс с восковыми затравками, гидрофобное восковое соединение, заключенное в полимерную матрицу, с добавлением воска. Декоративное покрытие обладает высокими стойкостью к истиранию и механической прочностью [50].

Следует отметить совместную работу канадских и американских ученых [51], которые исследовали составы и характеристики покрытий, отверждаемых ультрафиолетом, с низким блеском. Такие покрытия созданы с использованием акриловых олигомеров и мономеров с модификацией поверхности диоксидом кремния в качестве матирующего агента.

Определенный интерес представляет статья китайских и американских специалистов [52], которыми разработан и изготовлен модифицированный наполнитель для улучшения износостойкости и антикоррозионных свойств лакокрасочных покрытий. Стеклянные чешуйки модифицированы триэтоксисилилпропиламином, затем на поверхность модифицированных наполнителей привита фитиновая кислота и ионы цинка.

Как выяснилось из анализа научно-технических литературных источников и патентной документации, в европейских странах лидерами в области разработки матовых износостойких лакокрасочных материалов являются в основном специалисты Германии и Нидерландов. Следует отметить известные европейские фирмы: Akzo Nobel Coatings International, Mankiewicz Gebr & Co и BASF Coatings, которые на протяжении многих лет занимаются разработкой лакокрасочных покрытий. Специалистами этих фирм разработаны составы лакокрасочных композиций с повышенной атмосферостойкостью, устойчивостью к царапанью, загрязнениям и агрессивным жидкостям [53–55].

В совместной статье итальянских и американских специалистов [56] приведена оценка долговечности прозрачных автомобильных покрытий, содержащих нанокремнезем. В работе изучалось влияние частиц нанокремнезема на износостойкость и стойкость к царапанью лаковых покрытий.

Среди работ европейских ученых представляет интерес совместная публикация специалистов Франции и Люксембурга – ими разработана модель на основании микрограней, с помощью которой прогнозируют двулучевую функцию отражательной способности по трехмерной функции распределения наклона шероховатости. Расчеты по этой модели основаны на измеренной шероховатости, что выгодно отличает ее от других известных моделей. Показано, что такой подход позволяет хорошо прогнозировать оптические свойства полиуретановых покрытий [57].

Испанские ученые внесли большой вклад в моделирование матирующего эффекта водных полиуретановых дисперсий. Для прогнозирования блеска представлен полуэмпирический подход к моделированию блеска и реологии покрытий. Исследован матовый гибридный полиуретан на водной основе с самоматирующим агентом и традиционным матирующим агентом на основе диоксида кремния. Полученный блеск сопоставлен со значениями блеска чистых компонентов и динамической вязкостью [58].

В работе [59] испанские специалисты исследовали включения дисперсий фторполимеров на водной основе в рецептурах лакокрасочных материалов, которые действуют как пленкообразующие для матирующих целей. Применение фторполимеров на водной основе в рецептурах лакокрасочных покрытий дает возможность проводить частичную замену матирующих агентов.

При анализе изученной научно-технической литературы и патентно-технической документации выявлены следующие тенденции в области разработки матовых износостойких лакокрасочных покрытий для окраски панелей приборов и элементов кабины пилота:

– повышение адгезии покрытия к различным подложкам путем введения в матрицу модифицирующих составов, а также использования в качестве сшивающего агента полиизоцианатного компонента;

– повышение износостойкости за счет применения полиуретанового пленкообразующего, а также структурообразующих и упрочняющих наполнителей;

– повышение декоративных характеристик покрытий с помощью матирующих добавок;

– снижение токсичности при использовании водоразбавляемых лакокрасочных материалов;

– сокращение технологического цикла формирования покрытия за счет применения катализатора отверждения, ультрафиолетового и электромагнитного излучения.

Повышение вышеуказанных характеристик при создании  износостойких лакокрасочных покрытий может быть достигнуто:

– оптимизацией состава полимерного пленкообразующего, отвечающего заданным требованиям по адгезионным и физико-механическим характеристикам;

– применением упрочняющих волокнистых, а также структурообразующих наполнителей для повышения прочностных характеристик и износостойкости;

– оптимизацией соотношения связующее/наполнитель и технологического цикла формирования покрытий;

– при использовании в качестве полимерной матрицы полиуретановых и акрилуретановых связующих, а также модифицированных эпоксидных пленкообразующих при разработке матовых износостойких лакокрасочных покрытий для окраски панелей приборов и элементов кабины пилота.

Заключения

Проведенный анализ показал, что при разработке матовых износостойких покрытий существенным является как выбор связующего (полимерной матрицы) так и входящих в состав покрытия пигментов и наполнителей.

Основными принципами создания матовых износостойких покрытий являются:

– выбор полимерного пленкообразующего, в том числе модифицирующего компонента, обеспечивающего высокую адгезию к защищаемой поверхности, прочность при растяжении, эластичность при изгибе, твердость покрытия;

– использование волокнистых и структурообразующих наполнителей, способствующих формированию более прочной структуры и, соответственно, достижению более высоких эксплуатационных характеристик (механическая прочность, износостойкость, устойчивость к механическим повреждениям);

– использование матирующих агентов для достижения требуемых декоративных свойств;

Для повышения характеристик разрабатываемых матовых износостойких покрытий необходимо оптимизировать: состав полимерного пленкообразователя, отвечающего заданным требованиям по декоративным, адгезионным, физико-механическим характеристикам и износостойкости; соотношение связующее/наполнитель и технологический цикл формирования покрытий.