Введение

При разработке и изготовлении самой разнообразной продукции полимерным композиционным материалам (ПКМ) уделяется большое внимание благодаря их уникальным свойствам. Эти материалы состоят из двух и более компонентов с существенно различающимися физическими и химическими параметрами, в сочетании они образуют материал со свойствами, отличающимися от исходных. Прочность и жесткость при восприятии нагрузок обеспечиваются наполнителем (армирующими волокнами), а матрица (связующее) в свою очередь объединяет наполнитель в единую конструкцию, которая становится прочным несущим материалом с новым комплексом свойств.

Свойства ПКМ позволяют широко применять их в различных отраслях промышленности, таких как аэрокосмическая и автомобильная, а также при производстве товаров для спорта и других [1–8]. Одним из основных ограничений для этих материалов является отсутствие биоразлагаемости, что при утилизации увеличивает количество материала, который попадает на мусорные полигоны, вызывая загрязнение. Обычно ПКМ изготавливают из стеклянных, углеродных или арамидных волокон с матрицей на основе эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных, фенолформальдегидных и других термореактивных смол. В течение последних десятилетий ученые-материаловеды разрабатывают материалы, которые получают из растительного сырья и могут утилизироваться после истечения срока их службы, чтобы уменьшить негативное воздействие на окружающую среду [9], поэтому существует постоянная заинтересованность в разработке так называемых «зеленых» композитов.

Технология изготовления ПКМ с использованием растительных волокон и биополимерных связующих принципиально не отличается от традиционной, которая применяется при изготовлении ПКМ на основе углеродных или стеклянных волокон и полимерных связующих (рис. 1).

Рис. 1. Схема изготовления полимерных композитов на основе растительных волокон и биополимерных связующих

Применение биокомпозитов постоянно увеличивается, хотя доля натуральных волокон не доминирует в общей массе материалов (рис. 2) [10].

Рис. 2. Доля производимых в 2018 г. натуральных волокон (всего 9 %) от общего объема биокомпозитов и прогноз роста объема производства до 2028 г. [10]

Краткая история создания и применения «зеленых» композитов

Полимерные композиционные материалы, полученные путем армирования биополимерами (натуральными волокнами), называются «зелеными» композитами. Кокосовая койра, лен, сизаль, конопля и т. д. являются источниками натуральных волокон, а крахмал и PLA (Polylactic Acid – полимолочная кислота) – примером биополимеров, используемых в качестве связующих для изготовления «зеленых» композитов [11]. Разработка первых «зеленых» композитов относится к концу 1980-х гг. Необходимо отметить, что они не только более экологичны по сравнению с традиционными материалами, но и имеют стоимость, сравнимую со стоимостью обычных ПКМ.

Если не принимать во внимание использование в древние времена при строительстве таких материалов, как ива, лоза, тростник и подобных материалов, для армирования стен и возведения глинобитных зданий [12], то первым реальным применением природных материалов в начале ХХ в. стало изготовление корпусов радиоприемников и динамиков из древесной муки с бакелитовой фенольной формовочной смолой [13].

В 1920-х гг. ПКМ из натуральной ткани использовали уже для производства такого ответственного изделия, как воздушные винты самолетов. Синтетический материал под названием Gordon Aerolite, изготовленный путем горячего прессования небеленой льняной пряжи, пропитанной фенольной смолой, использовали для изготовления лонжерона главного крыла легкого бомбардировщика Bristol Blenheim (рис. 3) и фюзеляжа истребителя Supermarine Spitfire [14].

Изготовление осуществляли путем укладки полосок ткани, пропитанных смолой, после выкладки производили нагрев и прессование материала. В готовом пластике 75 % по объему составляло волокно, доля связующего – оставшиеся 25 %. Материал имел при растяжении предел прочности и модуль упругости около 480 МПа и 48 ГПа соответственно.

Рис. 3. Наполнитель для ПКМ (а) и самолет Bristol Blenheim (б) [15]

После Второй мировой войны использование композитов из натуральных волокон было значительно сокращено, поскольку синтетические полимеры синтезировали из дешевых полимеров на нефтяной основе. В конце 1990-х гг. поиск легких и прочных материалов для аэрокосмической промышленности вновь был сосредоточен на композитах, армированных натуральными волокнами [16]. Так появились современные биокомпозиты, в которых используются смолы и армирующие наполнители, полученные из возобновляемых ресурсов.

Натуральные волокна

Натуральные волокна – это волокна, полученные из растительных возобновляемых ресурсов. Экологичность и низкая стоимость таких волокон, по сравнению с синтетическими, сделали их потенциально альтернативными материалами для производства ПКМ [17].

Большинство натуральных волокон состоят из целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина и нескольких водорастворимых соединений. Прочность и жесткость натурального волокна зависят от количества в нем целлюлозы. Механические свойства также зависят от углов ориентации микрофибрилл и степени полимеризации целлюлозы [18]. Кроме того, на свойства натуральных волокон влияют экотип, уровень зрелости и место произрастания растения, а также процесс выделения волокна [19]. Выбор волокна в основном зависит от требований к прочности при эксплуатации.  Важными параметрами, которые могут определять свойства волокон, являются плотность, угол ориентации микрофибрилл, модуль упругости и удлинение волокна. Благодаря удачному сочетанию экологических и экономических преимуществ, становится возможным применение натуральных волокон для армирования композитов в качестве альтернативы синтетическим волокнам [20].

Механические свойства натуральных волокон меньше по сравнению с синтетическими стеклянными и углеродными волокнами, тем не менее свойства натуральных волокон можно улучшить и сделать сопоставимыми со свойствами синтетических волокон за счет надлежащей обработки поверхности. Значение удельного модуля упругости для некоторых натуральных волокон (в том числе и льняного) того же порядка, что и для стеклянных волокон. Низкая плотность и сопоставимый удельный модуль упругости натуральных волокон привлекли разработчиков перспективных материалов, поэтому такие волокна стали потенциальными кандидатами на применение в экологически чистых композитах (рис. 4) [21].

Рис. 4. Сравнительные показатели удельных свойств некоторых материалов [21]

Преимуществами натуральных волокон являются их низкая плотность (1,25–1,50 г/см³), хорошие удельные механические свойства, возможность вторичной переработки, биоразлагаемость, широкая доступность и т. д.

Другим существенным фактором является значительно более низкая цена натуральных волокон – в среднем ~600 долларов за 1 тонну. Стоимость стеклянного волокна составляет ориентировочно от 1200 до 1800 долларов за 1 тонну [22]. Эти особенности позволяют рассмотреть возможность использования натуральных волокон в качестве армирующих материалов для производства ПКМ с полимерным связующим. Однако использование натуральных волокон в качестве армирующих материалов в этом случае имеет некоторые недостатки: плохая смачиваемость, несовместимость с некоторыми типами полимерных связующих и высокое влагопоглощение. Отметим основные преимущества и недостатки натуральных волокон:

Наиболее распространенным недостатком композитов из натуральных волокон является отсутствие надлежащей адгезии волокна к матрице, что может привести к ухудшению механических свойств ПКМ. Для компенсации этого недостатка необходимо обеспечить хорошую адгезию между волокном и матрицей с помощью предварительной подготовки волокна.

Еще одним существенным недостатком, присущим натуральным волокнам, является их гидрофильная природа. Для уменьшения ее влияния доступен широкий спектр химических, физических и биологических обработок, например с помощью ацетона и щелочи. Такая обработка уменьшает количество загрязнений на поверхности волокон и их гидрофильность, что в свою очередь увеличивает совместимость волокна/матрицы и повышает механические свойства ПКМ [23].

Необходимо также отметить, что льняные волокна, конопля, джут и рами (китайская крапива) имеют высокое содержание целлюлозы и низкий угол ориентации микрофибрилл, что приводит к повышенным значениям прочности при растяжении в сравнении с другими натуральными волокнами. Например, хлопковые волокна имеют высокое содержание целлюлозы (82,7 %), но при этом их прочность при разрыве ниже, чем у вышеперечисленных, из-за большого угла ориентации микрофибрилл (20–30 градусов). Лен и джут сочетают в себе высокое содержание целлюлозы и низкий угол ориентации микрофибрилл, что привлекает внимание разработчиков к изучению этих волокон в качестве армирующих материалов. Однако для российских реалий именно льняное волокно имеет наибольшую ценность.

Обработка натуральных волокон

Плохая совместимость натуральных волокон с полимерными матрицами обусловлена наличием остатков некоторого количества воды и гидроксильных групп. Поскольку материалы имеют высокое содержание целлюлозы, обработка их направлена на изменение ее структуры путем замены гидроксильных групп на другие, обеспечивающие большее сродство к полимерным смолам [24].

Физические же методы обработки – такие как растяжение, каландрование, плазменная обработка – модифицируют волокна и улучшают механические характеристики ПКМ. Химический состав волокон при этом не сильно изменяется, поэтому улучшение поверхности раздела в этом случае обусловлено усилением механической связи между волокном и матрицей.

Обработка плазмой – один из наиболее часто используемых методов модификации поверхности волокон. Плазма представляет собой частично ионизированный газ с высоковозбужденными атомарными, молекулярными, ионными и радикальными частицами со свободными электронами и фотонами. При обработке газом происходит увеличение адгезии волокна к матрице, а также повышается шероховатость поверхности, что в свою очередь приводит к увеличению механического взаимодействия между связующим и волокном [25].

Для улучшения поверхности волокна используются также химические методы подготовки поверхности, такие как подщелачивание, ацетилирование, бензоилирование, отбеливание и обработка кремнийорганической жидкостью. При химической обработке из волокон удаляются гемицеллюлоза и лигнин, а из-за удаления примесей достигается увеличение площади поверхности и, следовательно, улучшается адгезия волокна к матрице. При использовании химических методов концентрация и продолжительность обработки также влияют на качество и состав поверхности волокон и свойства ПКМ на их основе [26].

Необходимо отметить, что обработка щелочью и кремнийорганической жидкостью является наиболее часто используемой химической обработкой натуральных волокон. Щелочная обработка также известна как мерсеризация и включает обработку волокон водным раствором гидроксида натрия, что приводит к частичному удалению лигнина и гемицеллюлозы и полному удалению пектина, воска, масел и других органических соединений [27].

Особенности формования ПКМ на основе натуральных волокон

Полимерные композиционные материалы на основе натуральных волокон со свойствами, близкими к свойствам материалов на основе стекловолокна, можно получить, контролируя такие параметры производства, как вязкость связующего, давление, продолжительность выдержки и температуру, значения которых выбирают в первую очередь в зависимости от типа матрицы. При изготовлении пластиков с использованием натурального волокна важным является соблюдение осторожности при выборе температуры изготовления, поскольку разница между температурой  переработки связующего и температурой деструкции волокна относительно невелика. При температуре >200 °C будет происходить значительное снижение прочности волокна [28], соответственно, необходим компромисс между выбором температуры отверждения связующего и предотвращением разрушения волокна. Результаты исследования, в котором изучали производственный диапазон температур, показали, что температура 150 °C является оптимальной для получения требуемых значений прочности ПКМ на основе льна [29].

Тенденции применения «зеленых» композитов

Полимерные композиционные материалы следующего поколения будут разрабатывать с учетом особых функциональных характеристик, таких как требуемая прочность, жесткость или ударная вязкость; они должны быть автономно самовосстанавливающимися, огнестойкими, а также пригодными для биомедицинского применения. С использованием натуральных волокон будет возможно получение легких вспененных композитов и материалов с барьерными свойствами, которые будут обладать высокой прочностью и жесткостью. В настоящее время основной задачей является производство волокон, обладающих такими характеристиками. Так, результаты исследований, проведенные в Университете Гронингена, позволили организовать производство высокопрочных целлюлозных волокон по технологии растворения чистой целлюлозы в высококонцентрированной фосфорной кислоте с образованием жидкокристаллической фазы с последующим изготовлением волокна. В результате показано, что волокна обеспечивают при растяжении прочность 1500–1700 МПа и модуль упругости ~40 ГПа [30], что сопоставимо со свойствами ПКМ на основе стекловолокна.

Некоторые исследователи также сосредоточились на синтезе и производстве огнестойких «зеленых» композитов. Например, протеины, в химическом составе которых содержится большое количество азота, плохо горят ‒ эти виды протеинов можно использовать при производстве огнезащитных композитов [31].

Натуральные волокна могут применяться в самовосстанавливающихся [32] и функционально-градиентных материалах, свойства которых постепенно изменяются в зависимости от их размеров. Эти материалы привлекли большое внимание из-за их изменяемых свойств по толщине и месту положения в конструкции [33–36].

Как указано ранее, натуральные волокна появились в качестве новой альтернативы искусственным волокнам, таким как стекловолокно, арамидное волокно и т. д. К этим волокнам относятся и волокна льна, поскольку они обладают сравнимой прочностью при растяжении и жесткостью, как у стекловолокна, и обладают низкой абразивностью и способностью демпфирования вибрации.

Натуральные волокна из льна легче минеральных волокон, а также обладают такими преимуществами, как низкая стоимость и способность к биодеструкции. В связи с общемировым ростом потребности в ПКМ и стремлением снизить экологические издержки при утилизации традиционных материалов, разработке полимеров из растительных возобновляемых ресурсов уделяется значительное внимание. Биополимеры и натуральные волокна вместе могут обеспечить возможность создания легких конструкций для интерьера и наружных структурных элементов. Более того, в будущем такие материалы смогут частично заменить используемые в настоящее время ПКМ и найти свою потребительскую нишу.

Некоторые примеры конструкций из ПКМ,

изготовленных с использованием волокон льна

На европейской конференции ECCM15 в июне 2012 г. в рамках проекта ECOSHELL была представлена разработка полностью возобновляемых ПКМ для изготовления высоконагруженных автомобильных деталей. Цель проекта была направлена на внедрение инновационных биоматериалов в производство сверхлегкого кузова электромобиля Citi-Zen, разработанного компанией Citi Technologies (Италия). В качестве наполнителей применены нетканый толстый мат из льна, а также равнопрочная и однонаправленная ткань из того же материала, которые пропитаны смолой биологического происхождения [37].

На рис. 5 представлены фотографии автомобиля и корпуса из ПКМ на основе льна. Детали корпуса электромобиля отформованы на гидравлическом 100-тонном прессе, позволяющем точно контролировать давление уплотнения [37].

Рис. 5. Электромобиль Citi-Zen (a) и корпус из 100%-ного биокомпозита (б) [37]

В 2013 г. фирма Kaïros Environnement использовала льняное волокно вместо стекловолокна при строительстве небольшого семиметрового тримарана Gwalaz (рис. 6) [38]. Это первый пример серийного производства, когда в яхтенной индустрии детали интерьера были изготовлены из ПКМ с применением наполнителей из льна. При этом технические характеристики отвечают требованиям стандартов, предъявляемым к этому типу лодок.

Рис. 6. Корпус (а) и интерьер (б) тримарана Gwalaz [38]

В Нидерландах для пешеходов и велосипедистов спроектирован и построен композитный мост (рис. 7) с использованием наполнителя в виде льняного волокна, а в качестве несъемной оснастки, которая встраивается в конструкцию, применены пенополиуретановые блоки [39]. Длина моста составляет 15 метров, он рассчитан на нагрузку, соответствующую общей массе 275 человек.

Процесс изготовления конструкции моста состоит из укладки льняного полотна поверх блоков из полиуретана и последующей вакуумной инфузии, при которой смола пропитывает льняной наполнитель, после чего происходит отверждение связующего (рис. 8).

Перила моста также изготовлены с использованием льняного волокна (рис. 9).

Рис. 9. Декоративные перила моста из полимерного композита на основе льна [39]

При изготовлении моста использовано 3,2 тонны льняного волокна. В качестве связующего использовалась полиэфирная смола, 25 % которой изготовлено с добавлением природных возобновляемых биокомпонентов. По заявлениям разработчиков для будущих проектов мостов необходимо увеличить эту долю до ~60 %.

Для постоянного контроля деформаций в процессе эксплуатации в конструкцию установили ~100 датчиков. Следует отметить, что схожий метод контроля эксплуатационных характеристик использован при строительстве углепластикового моста в Ульяновской области [40].

Швейцарская фирма Bcomp разработала армирующий наполнитель Amplitex, состоящий из ткани на основе льняных волокон, который можно пропитывать обычной эпоксидной смолой. Из льняного волокна, также как и из углеродного, можно ткать ткани различными способами с требуемой массой с учетом различных областей применения. Например, для использования в таких изделиях, как кузовные панели, наполнитель Amplitex приклеивается к внутренним поверхностям силовыми накладками, также изготовленными из льна, но напоминающими своего рода 3D-сетку, для придания жесткости готовому компоненту [41].

Эти материалы использованы при изготовлении деталей автомобиля Cayman 718 GT4 CS MR фирмы Porsche Motorspor (рис. 10).

Рис. 10. Автомобиль Cayman 718 GT4 CS MR с деталями из полимерного композита
на основе волокон льна [41]

Работы, связанные с использованием льняного волокна при изготовлении изделий из ПКМ, проводятся и в Российской Федерации. Так, на предприятии Татнефть-Пресскомпозит изготавливают профили на основе льняных волокон методом экструзии серии Eco (рис. 11) для использования в уличных скамейках, осветительных столбах и других изделиях [42, 43].

Рис. 11. Изготовление профиля серии Есо (а) и уличная скамейка (б) из полимерного композита на основе льняных волокон [42, 43]

Заключения

Рост объема использования натуральных волокон при изготовлении конструкций из ПКМ объясняется рядом их преимуществ:

– возобновляемые источники растительного происхождения, из которых изготавливают натуральные волокна, например лен, выращиваемый в различных странах, в том числе и в Российской Федерации;

– энергия, потребляемая при переработке натуральных волокон, намного меньше, чем у стекловолокна. Например, энергия, необходимая для производства натуральных волокон из льна, составляет ~17 % от энергии, необходимой для производства того же количества стекловолокна, при этом при производстве изделий на 85 % сокращаются выбросы углекислого газа;

– удельные прочностные свойства ПКМ на основе льняных волокон близки к свойствам стеклопластиков. Кроме того, применение волокон из льна придает ПКМ на их основе хорошие тепло- и звукоизоляционные свойства, наблюдается меньший износ инструмента при механической обработке;

– волокна из льна поддаются биологическому разложению и вторичной переработке, что делает их экологически чистыми и подходящими для экономики замкнутого цикла, поэтому «зеленая» химия и экологическая инженерия рассматриваются как основные возможности для расширения применения следующего поколения материалов и процессов при использовании ПКМ на основе льняных волокон.

В то же время имеются серьезные недостатки, которые сдерживают быстрое и широкое внедрение натуральных волокон:

– высокое влагопоглощение, что ограничивает использование натуральных волокон в полимерах и требует подготовки поверхности перед их применением для совместимости с полимерными связующими;

– низкая (до 150 °С) допустимая температура обработки, что сужает выбор полимерной матрицы до связующих, которые имеют низкие температуры плавления;

– неравномерность формы, так как волокна не имеют одинакового поперечного сечения по длине. Это затрудняет прогнозирование механических свойств из-за большого разброса величин прочности.

В настоящее время льняные волокна применяют при изготовлении из ПКМ деталей автомобилей, строительных конструкций, корпусов лодок, деталей интерьера и спортивных товаров.

В перспективе применение натуральных волокон, в том числе льняных, будет расти, вытесняя синтетические волокна из тех областей, где их свойства отвечают требованиям по прочности, теплостойкости, жесткости и другим потребительским свойствам.

Дальнейшее использование льняных волокон в изделиях из ПКМ потребует дополнительных исследований и научно-исследовательских работ по выбору способов обработки поверхности исходных волокон с целью их совместимости с применяемыми связующими, выбору технологий изготовления.

Данное направление является перспективным, в том числе и для НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, при разработке новых типов связующих и ПКМ на основе льняных волокон.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.