Введение

Благодаря формированию микрокристаллической структуры и равномерному распределению легирующих элементов метод высокоскоростного затвердевания расплавов (ВЗР) позволяет наиболее эффективно улучшить физико-механические свойства сплавов [1–6], а также снизить потребление дефицитных материалов без снижения качества получаемых изделий.

Инструментальные сплавы типа Devitrium 3065 и 7025 [7, 8], применяемые для механической обработки металлов, содержат до 10 % (атомн.) бора. Бор образует устойчивые дисперсионные фазы с основными металлами данных сплавов (Mo₂NiB₂ и MoFe₂B₄ соответственно), в результате чего твердость изделий достигает 51 HRC, а относительное удлинение – до 22 %. Кроме того, наличие бора в сплаве способствует образованию микрокристаллической структуры, что в свою очередь улучшает режущие свойства.

Технологическая схема производства изделий из сплавов типа Devitrium включает следующие операции: выпуск микрокристаллической или аморфной ленты, ее последующий размол и горячее изостатическое прессование. Получаемые таким способом материалы обладают определенным запасом пластичности, что может вызывать некоторые трудности при их размоле до порошкового состояния. Поэтому методом ВЗР целесообразно получать материал в виде волокон, чешуек или иголок.

В работах [9, 10] исследовали влияние добавок карбида бора (B₄C) на структуру и свойства твердых сплавов системы WC–Co. Установлено, что данное соединение выполняет функции ингибитора и замедляет рост зерен WC при их растворении и повторном осаждении на границах раздела фаз. При легировании карбидом B₄C удается достичь размера зерна WC от 0,2 до 0,9 мкм. Добавление до 1,5 % (по массе) B₄C позволяет достичь максимальных значений микротвердости получаемых образцов (1735 HV), однако наблюдается и негативный эффект: хрупкость материала повышается. В работе [10] отмечено, что введение до 10 % (по массе) бора приводит к снижению температуры спекания твердых сплавов, так как бор и кобальт образуют эвтектику при температуре 1100 °С.

При разработке безвольфрамовых твердых сплавов в качестве твердого наполнителя зачастую используют карбид титана, который обладает высокими значениями температуры плавления и микротвердости.

В работе [11] рассмотрены быстрозакаленные материалы системы Co–Ti–C, полученные из расплава порошковой смеси Co–TiC с небольшим содержанием карбидной фазы. Показано, что добавление карбида бора В₄С в синергии с методом ВЗР способствует улучшению физико-механических свойств конечного материала. Экстракция висящей капли расплава позволяет получать частицы в форме иголочек, что исключает из технологической схемы операцию размола и снижает стоимость получаемых изделий.

Цель данной работы – получение дискретных частиц системы Ме–Ti–В–C (Ме – металл) методом ВЗР, в качестве материала-основы использованы кобальт, никель и железо. Проведены сравнительные испытания и исследовано влияние карбидов B₄C и TiC на микроструктуру и механические характеристики системы.

Материалы и методы

Объектом исследования служили частицы в форме иголочек, полученные из расплава предварительно спеченных заготовок порошковой смеси Me–TiC–B₄C. Система содержала до 3 % (по массе) TiC и до 2 % (по массе) B₄C. Основу смеси составляли Co, Ni или Fe.

В работе использовали порошки кобальта, никеля, железа, карбида титана и карбида бора со средним размером частиц не более 10 мкм. Порошковую смесь прессовали в стальной пресс-форме на гидравлическом прессе до получения заготовок в виде параллелепипеда размерами 5×5×20 мм. Спекание заготовок проводили в вакуумной печи типа ВКН при температуре 1150 °С с предельным остаточным давлением в камере не менее 1·10^–3Па.

Быстрозакаленные частицы в форме иголочек получены методом высокоскоростной бестигельной закалки из расплава на установке ЭВКР-ЭЛУ, подробно описанной в работах [12, 13]. Выбранный метод позволяет достичь скорости охлаждения расплава до 10⁶ К/с. При скорости охлаждения ~10⁵ К/с удалось добиться расширения области существования твердых растворов и образования метастабильных карбидов в системе Co–C [14]. Недостаточная скорость охлаждения приводит к формированию в системе Co–C несвязанного углерода в виде графита, а быстрое охлаждение расплава ингибирует данный процесс путем повышения степени пересыщения. 

Для определения значений прочности исследуемые волокна длиной ~30 мм при помощи клея закрепляли в рамочке с длиной рабочей зоны 25 мм и размещали в испытательной машине типа Instron (рис. 1). После испытаний на растяжение исследовали изломы разрушенных волокон с помощью электронного микроскопа и определяли их площадь. Исходя из полученных результатов, рассчитывали значения прочности металлического волокна путем деления максимальной нагрузки при растяжении на площадь поверхности излома.

Рис. 1. Испытания для определения прочности металлического волокна: а – рамочка (1) с закрепленным металлическим волокном (2); б – поверхность излома

Микроструктуру волокна исследовали с помощью электронного микроскопа, микротвердость – на установке типа KBW-1 под нагрузкой 10 г. Рентгеноструктурный анализ проводили на рентгеновском дифрактометре в Cu K_α-излучении, дифференциальный термический анализ – на термоаналитическом оборудовании в потоке гелия, дифференциальную сканирующую калориметрию – на термоаналитическом оборудовании в воздушной атмосфере.

Для оценки влияния скорости охлаждения при ВЗР на структуру и свойства материала получены образцы методом кристаллизации при условиях, близких к равновесным. Для этого порошковую смесь указанных составов распределяли в керамическом тигле и устанавливали в вакуумную электропечь. Процесс плавления проводили при температуре 1430 °С (линия ликвидус системы Co–C соответствует 1410 °С) в вакууме с предельным остаточным давлением не менее 1·10^–3 Па. Выбор температуры обусловлен тем, что, согласно равновесным диаграммам состояния систем Co–B и Co–C [15], при данной концентрации бора и углерода линия ликвидус находится при температуре 1330 и 1410 °С соответственно. В работе [16] приведена эвтектическая диаграмма состояния системы TiC–Co, образующегося при содержании 6 % TiC и температуре плавления ~1290 °С. Для сплавов на основе никеля и железа линии ликвидус также находятся ниже температуры 1430 °С.

Результаты и обсуждение

Методом экстракции висящей капли расплава получены дисперсно-упрочненные частицы сплава Co(Ni, Fe)–3TiC–2B₄C. Частицы имели форму иголочек и средний размер в поперечном сечении 30–150 мкм.

Микроструктуры образцов сплава Co–3TiC–2B₄C представлены на рис. 2. Состав сплава относится к доэвтектическому в бинарных системах Co–C и Co–B. Структура литого образца (рис. 2, а) представляет собой дендриты, связанные эвтектическим расплавом. Дендриты первичных кристаллов твердого раствора преимущественно состоят из кобальта – до 95 % (по массе), а также небольших количеств растворенных бора и углерода – в сумме не более 5 % (по массе). В эвтектике содержание кобальта значительно меньше и составляет до 85 % (по массе), содержание титана – до 5 % (по массе), остальное – бор и углерод.

Рис. 2. Микроструктура сплава Co–3TiC–2B₄C: а – литой образец; б – быстрозакаленная частица. Красными границами отмечена область начала кристаллизации волокна (1), зелеными – область, образованная дендритами (2)

Микроструктуру быстрозакаленной частицы можно разделить на две области (рис. 2, б). В области 1 зафиксировано начало кристаллизации волокна со скоростью охлаждения ~10⁶ К/с (формирование однородной структуры). В рассматриваемой области содержание титана в ~1,5 раза больше, чем в области 2. По мере удаления фронта кристаллизации частицы от теплоприемника скорость кристаллизации снижается, вследствие чего формируется область 2, образованная дендритами.

На рис. 3 представлено изображение торца частицы с распределением компонентов по мере удаления от фронта кристаллизации.

Рис. 3. Микроструктура (а) сплава
Co–3TiC–2B₄C с распределением легирующих элементов: Со (б), Ti (в), В (г) и С (д) по мере удаления от фронта кристаллизации

Распределение структурных составляющих в сплаве Ni–3TiC–2B₄C, полученном при кристаллизации в условиях, близких к равновесным (рис. 4, а), и в сплаве Co–3TiC–2B₄C схожи. Исключением является тот факт, что морфология первичных кристаллов никеля (светлые участки) является сферической. Микроструктура частицы, полученной методом ВЗР (рис. 4, б), представлена распределенными по всему объему дендритами. На некоторых волокнах также наблюдаются выделения на основе никеля (ближе к кромке волокна).

Рис. 4. Сплав Ni–3TiC–2B₄C: а – литой образец (темный участок – поры); б – частица, полученная методом высокоскоростного затвердевания расплава

Структура литого образца сплава Fe–3TiC–2B₄C (рис. 5) представлена дендритами, состоящими из первичных кристаллов Fe в расплаве эвтектики. Однако на всей поверхности наблюдаются непрореагировавшие частицы карбида титана (темные включения). Следует отметить, что быстрозакаленные металлические частицы обладают пористой структурой.

Рис. 5. Сплав Fe–3TiC–2B₄C: а – литой образец (темные участки – TiC); б – быстрозакаленная частица

Микротвердость HV сплавов Co(Fe, Ni)–3TiC–2B₄C в различных состояниях:

Максимальными значениями микротвердости обладает эвтектика литых образцов, полученных при равновесной кристаллизации. Связано это с повышенным содержанием бора и углерода, образующих твердые соединения. Наиболее перспективна для дальнейших исследований система на основе кобальта, так как обладает максимальными значениями микротвердости и однородной структурой.

Результаты дифференциального термического анализа закаленных из расплава частиц сплава Co–3TiC–2B₄C демонстрируют, что на термическом участке 1109–1142 °С присутствует эндотермический эффект (рис. 6). При повторном нагреве после плавления волокон, т. е. в равновесном состоянии, эффект отсутствует.

Рис. 6. Кривые дифференциального термического анализа частиц сплава Co–3TiC–2B₄C при первичном (▬) и повторном нагревах (▬)

Методом рентгенофлуоресцентного анализа исследованы исходная порошковая смесь, литой образец после плавления при температуре 1430 °С, закаленные из расплава волокна, волокна при отжиге при температуре 1150 °С. Рентгенограммы образцов представлены на рис. 7.

Исходная смесь порошков содержит карбиды титана и бора, а также кобальт в виде модификаций с гексагональной плотноупакованной структурой и гранецентрированной кубической решеткой (рис. 7, а).

Рис. 7. Рентгенограмма исходной (а) и подвергнутой плавлению и медленному охлаждению (б) смеси порошков Co, TiC, B₄C, а также волокон сплава Co–3TiC–2B₄C, полученного методом высокоскоростного затвердевания расплавов (в)

Литой образец после плавления при температуре 1430 °С с последующим медленным охлаждением вместе с печью состоит из основных компонентов смеси и соединений TiB и TiCo₂. Кроме того, обнаружен карбид титана. При этом доля g-Co с гранецентрированной кубической решеткой в составе кобальта с гексагональной плотноупакованной структурой увеличивается. При значении угла дифракции 2θ≈29 градусов обнаружен рефлекс неизвестной фазы (рис. 7, б).

Наряду с образовавшимися при равновесном затвердевании фазами α-Со, g-Co, TiB и TiCo₂ появляются соединения Со₃В и Со₂В (рис. 7, в). При этом карбид титана не обнаружен.

В работе [14] на основе экспериментальных данных построена диаграмма состояния Co–C с линиями метастабильного равновесия. При температуре ~1190 °С наблюдается метастабильная эвтектика. Для полученных в данной работе образцов температура метастабильной эвтектики находится ниже 1110 °С, что обусловлено наличием в системе бора.

Отсутствие рефлексов карбидов может быть связано с их дисперсностью, так как анализ химического состава частиц в форме иголочек подтвердил наличие углерода в количестве 0,7 % (по массе).

Отжиг при температуре 1110 °С приводит к распаду метастабильных дисперсных фаз, образованных в результате ВЗР, что подтверждается отсутствием теплового эффекта при повторном нагреве волокон (рис. 8). В результате распада метастабильных фаз Co₂B и Co₃B формируется фаза CoB, а отжиг при температуре 1150 °С приводит к оплавлению частиц. Возможно это явление связано с протеканием при нагреве до температуры 1125 °С превращения Co₃B ® L + Co₂B. При температуре 1100 °С вероятна реакция α-Со + Co₂B ® L [15].

Рис. 8. Рентгенограммы образцов из сплава Co–3TiC–2B₄C

На рис. 9 представлены атомные объемы α- и γ-фаз сплава Co–3TiC–2B₄C в литом и быстрозакаленном состояниях в сравнении с кобальтом и сплавом Co–6TiC, полученными в работе [11].

Рис. 9. Атомные объемы α- и γ-фаз литого сплава и быстрозакаленного волокна для Сo и сплавов Co–6TiC и Co–3TiC–2B₄C

Исходя из результатов рентгенофазового анализа металлических волокон до и после отжига, можно установить, что повышенная микротвердость волокна достигается наличием метастабильных дисперсных фаз Co₂B и Co₃B. Вследствие отжига они распадаются, и значения микротвердости снижаются. Ввиду того, что отжиг волокон при температурах >1110 °С приводит к распаду метастабильной эвтектики, микроструктура представляет собой двухфазную систему.

В таблице представлены значения микротвердости и предела прочности образцов после закалки и отжига, а также серийных инструментальных материалов.

Свойства металлических волокон и твердых сплавов

Рис. 10. Привес образцов волокон Co–12TiC (1), Co–6TiC (2) и Co–3TiC–2В₄С (3) при нагреве

Исследование сопротивления окислению при нагреве волокон показало, что введение в систему «кобальт–карбид титана» частиц карбида бора повышает жаростойкость материала, а увеличение количества карбида титана – снижает (рис. 10).

Заключения

Методом экстракции висящей капли расплава получены дисперсно-упрочненные дискретные частицы в форме иголочек на основе кобальта, никеля и железа с добавками карбидов TiC и В₄С в количестве суммарно не более 6 % (по массе).

Высокоскоростное затвердевание расплава приводит к увеличению доли неравновесной γ-фазы с гранецентрированной кубической решеткой с 16 до 58 %. Расчеты атомных объемов α- и γ-фаз показали, что доля равновесной α-фазы для всех сплавов после ВЗР меньше, чем в исходном состоянии после кристаллизации при обычной скорости. Кроме этого, в частицах наблюдаются метастабильные дисперсные фазы Со₂В и Со₃В.

Дисперсионно-упрочненные частицы сплава Co–3TiC–2B₄C обладают микротвердостью 795±35 HV, что в 1,25 раза выше по сравнению со сплавом Ni–3TiC–2B₄C и в 1,15 раза выше по сравнению со сплавом Fe–3TiC–2B₄C. Значение прочности на растяжение волокон сплава Co–3TiC–2B₄C составляет 1260±150 МПа.

Введение в систему «кобальт–карбид титана» добавок карбида бора повышает жаростойкость материала.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 23-49-00098).

Работы (исследования) выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (Соглашение № 075-11-2021-085 от 22.12.2021).