Введение

В современной промышленности никель применяют в производстве разнообразных сплавов и материалов, в том числе жаропрочных никелевых сплавов, используемых для изготовления ответственных узлов и деталей различных газотурбинных двигателей. Изделия из жаропрочных никелевых сплавов эксплуатируются в экстремально жестких условиях высоких температур ~(1300–1500) °С и значительных силовых нагрузок [1–4]. Для разработки новых марок сплавов, отвечающих возрастающим требованиям по жаропрочности, необходимо использовать никель высокой чистоты (4N и более чистый) с минимальным содержанием примесных элементов. Никель высокой чистоты также используют в химическом (органическом) синтезе, в частности в нефтехимической промышленности при переработке нефти [5].

Важной задачей при производстве качественных сплавов и композиционных материалов является контроль чистоты первичного никеля в части содержания примесей множества различных элементов. Сложность данной задачи возрастает для никеля высокой чистоты. Так, для марки никеля Н-0 (чистота 4N) предельное содержание некоторых элементов составляет 0,0001 % (по массе) [6, 7].

Медь в никеле в количестве 0,005–0,6 % (по массе) можно определить методом классической спектрофотометрии. Пробу никеля растворяют в азотной кислоте и кипятят для удаления оксидов азота. Далее раствор разбавляют водой, вносят диэтилдитиокарбамат свинца. В данном комплексном соединении происходит замещение ионов свинца ионами меди. Новый комплекс с медью экстрагируют с помощью хлороформа и разделяют в делительной воронке. Далее определяют оптическую плотность полученного экстракта при длине волны 436 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см [8]. Железо в диапазоне концентраций 0,001–0,1 % (по массе) определяют путем растворения пробы в соляной кислоте. Затем осаждают гидроксид железа с помощью раствора аммиака, осадок отфильтровывают и снова растворяют в соляной кислоте. К полученному раствору добавляют 1,10-фенантролин и измеряют оптическую плотность полученного комплексного соединения при длине волны 510 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 5 см [9]. Вышеописанные методики характеризуются большой трудоемкостью и сложностью, позволяют одновременно определять только один элемент и не всегда с достаточными пределами обнаружения.

Атомно-абсорбционная спектроскопия является более совершенным методом анализа. Так, магний в никеле с помощью данного метода можно определить в диапазоне 0,002–0,2 % (по массе). Растворенную в азотной кислоте пробу упаривают, разбавляют водой до необходимого объема и определяют абсорбцию (поглощение) растворов при длине волны 285,2 нм в пламени ацетилена и оксида азота [10]. Атомно-абсорбционная спектроскопия является одноэлементным методом анализа и подходит для определения не всех примесных элементов.

К многоэлементным методам анализа относится атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Метод основан на возбуждении спектра атомов определяемых элементов индуктивно связанной плазмой с последующей регистрацией излучения спектральных линий фотоэлектрическим способом и позволяет определять концентрацию большого количества элементов в различных материалах. При проведении анализа используют зависимость интенсивностей спектральных линий элементов от их массовых долей в пробе. В ГОСТ 6012–98 [11] описано выявление в никеле 9 элементов (Al, Fe, Cd, Co, Si, Mg, Mn, Cu, Zn) с минимальными определяемыми значениями концентраций. Так, для цинка наименьшая определяемая концентрация составляет 0,0003 % (по массе), но перечень выявляемых элементов не полный по сравнению с требованиями к химическому составу никеля. В стандарте ASTM E2594–09 [12] приведен расширенный перечень определяемых элементов (Al, B, Ca, Cu, Mg, Mn, Nb, P, Ta, Sn, Ti, W, V, Zr), однако диапазоны измеряемых концентраций не удовлетворяют требованиям нормативной документации для современных марок никеля. Например, минимальная определяемая концентрация фосфора согласно ASTM E2594–09 составляет 0,0040 % (по массе), согласно ГОСТ 6012–98: 0,0010 % (по массе), что недостаточно для анализа никеля марки ДНК-0, содержащего не более 0,0005 % (по массе) фосфора. К недостаткам ИСП-АЭС можно также отнести наличие большого количества спектральных интерференций (наложений), что делает невозможным определение примесей некоторых элементов.

В настоящее время наиболее популярным методом определения примесей в материалах различного состава является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [13]. Метод позволяет одновременно определять множество элементов и отличается низкими пределами обнаружения, простой пробоподготовкой с использованием микроволнового разложения пробы в смеси кислот. Вместе с тем ИСП-МС имеет и ряд недостатков, основным из которых является наличие спектральных интерференций сигналов (массовых пиков) от разных элементов друг на друга, что затрудняет анализ объектов сложного состава [14]. Для решения данной проблемы используют: реакционно-столкновительные ячейки, математическую коррекцию, уменьшение выходной мощности генератора плазмы и другие методы.

Наиболее подходящим методом анализа материалов высокой чистоты является масс-спектрометрия высокого разрешения с тлеющим разрядом (МСТР), позволяющая проводить полный элементный анализ в широком диапазоне содержаний непосредственно из твердого образца без длительной пробоподготовки и разбавления. Благодаря наличию масс-анализатора с двойной фокусировкой ионов высокого разрешения можно преодолеть большинство спектральных интерференций [15]. Содержание определяемых элементов рассчитывают с применением минимального количества (в большинстве случаев достаточно одного) стандартных образцов состава анализируемого материала благодаря широкому диапазону линейности и стабильности работы источника ионизации. При таком способе пробоотбора матричные эффекты меньше, чем при искровом и в индуктивно связанной плазме [16].

Цель данной работы – исследование возможности анализа (определение 72 элементов) никеля высокой чистоты (предполагаемая чистота металла 4N–5N) методом МСТР путем выбора условий анализа, а также с применением одного стандартного образца.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Методы исследования

Аппаратура

Для проведения исследования использовали масс-спектрометр высокого разрешения с тлеющим разрядом Element GD Plus. Для достижения максимальных аналитических сигналов определяемых элементов выполняли автоматическую настройку рабочих параметров прибора в соответствии со стандартной процедурой подготовки, заданной производителем (табл. 1). Прибор имеет три фиксированных разрешения: 300 (низкое – LR), 4000 (среднее – MR) и 10000 (высокое – HR), что позволяет практически полностью устранить спектральные интерференции, и обладает более высокой чувствительностью по сравнению с квадрупольным масс-анализатором низкого разрешения (метод ИСП-МС).

Первичную обработку поверхности образцов проводили на станке с применением алмазных абразивов. Абразивы на других основах применять нельзя из-за возможного загрязнения поверхности образца сторонними элементами.

Сбор и обработку данных проводили, используя программное обеспечение масс-спектрометра Element GD Plus.

Таблица 1

Условия определения элементов на масс-спектрометре ElementGDPlus

Объекты исследования

В работе использовали сертифицированный стандартный образец никеля IARM-190A. Проанализирован сертифицированный образец никеля высокой чистоты (5N).

Результаты и обсуждение

Выбор изотопов определяемых элементов

Перед началом анализа выбрали изотопы определяемых элементов (Li, B, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U) с учетом их максимальной распространенности для достижения максимального аналитического сигнала с минимальным количеством возможных интерференций (табл. 2) [14].

Таблица 2

Изотопы определяемых элементов, их основные интерференции и разрешение прибора

Окончание таблицы 2

Разрешение прибора для каждого элемента выбирали с расчетом, чтобы устранить все возможные интерференции. При этом аналитические сигналы должны быть максимальными, так как при увеличении разрешения чувствительность прибора уменьшается.

Расчет коэффициентов относительной чувствительности

При использовании метода МСТР для количественной оценки результатов рассчитывают коэффициенты относительной чувствительности, полученные с применением стандартных образцов, идентичных или близких по составу определяемой матрице. Первоначально для элемента x определяют относительную интенсивность изотопов – значение IBR (Ion Beam Ratio) по формуле [15]

где I_x – значение интенсивности изотопа определяемого элемента x, имп./с; A_x – распространенность изотопа определяемого элемента x, %.

В знаменателе данного уравнения указана сумма значений интенсивности всех определяемых элементов пробы, а не только интенсивность матричного элемента (или внутреннего стандарта). Далее вычисляют коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ, Relative Sensitivity Factor – RSF):

где C_x – сертифицированное содержание элемента x в стандартном образце никеля IARM-190A.

Рассчитанные значения КОЧ для всех искомых элементов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ),

полученные при анализе стандартного образца никеля IARM-190A

Далее полученные значения КОЧ использовали для расчета концентраций определяемых элементов.

Выбор времени абляции

Для получения достоверных результатов анализа необходимо подобрать время абляции (прожига) образца тлеющим разрядом. При этом необходимо полностью удалить загрязнения с поверхности пробы и достичь постоянства (выхода на плато) содержаний определяемых элементов. Проанализированы пробы исследуемого образца и рассчитаны концентрации элементов, полученные за разное время абляции. На рис. 1 представлены зависимости относительной концентрации некоторых элементов от времени абляции, которая определяется по формуле

C_отн = C_абс/C_мин,

где C_абс – абсолютная концентрация элементов; C_мин – минимальная определяемая концентрация элементов.

Рис. 1. Зависимость относительной концентрации элементов от времени абляции

Полное удаление загрязнений с поверхности пробы и выход на плато концентраций определяемых элементов достигаются уже после 7 мин прожига. Таким образом, для анализа никеля методом МСТР необходимо выполнять предварительную абляцию в течение 7 мин.

На рис. 2 представлен образец никеля высокой чистоты после анализа методом МСТР.

Рис. 2. Образец никеля высокой чистоты после анализа методом МСТР

Анализ никеля высокой чистоты

В табл. 4 представлены результаты анализа никеля высокой чистоты методом МСТР.

Таблица 4

Массовая доля примесей в образце никеля высокой чистоты (n = 4, P = 0,95)

Для всех аттестованных элементов подтверждается точность полученных результатов (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения). При этом чистота никеля составила 5N: 99,99923 % (по массе) – рассчитано как разница суммы концентраций примесей от 100 %.

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– методом МСТР возможно проводить анализ (определять примеси 68 элементов) никеля высокой чистоты (5N);

– для расчета коэффициентов относительной чувствительности возможно использовать только один стандартный образец состава никеля;

– время предварительной абляции должно составлять не менее 7 мин;

– достоверность результатов анализа подтверждена анализом сертифицированного образца никеля высокой чистоты.