Введение

Приоритетной задачей современного материаловедения, обеспечивающей достижение прогнозных показателей технологического развития российской экономики в сфере создания новых поколений изделий перспективной техники, является разработка композиционных материалов с широким диапазоном свойств, отвечающих требованиям конкретного потребителя. Функциональные композиционные структуры на основе силикатных, оксидных, карбидных систем, керамики, стеклокерамики относятся к наиболее перспективным материалам, обладающим необходимыми свойствами и отличающимися высокой технологичностью и экономичностью [1–12]. В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция к увеличению объемов и расширению областей применения этих материалов путем создания новых видов с повышенными функциональными характеристиками (механическая прочность и трещиностойкость, жаростойкость, коррозионная стойкость, пироэлектрические характеристики) на основе новых технологий (золь-гель технология, наноструктурирование, топохимический синтез и т. д.).

При золь-гель процессе твердые материалы переходят в коллоидное состояние, занимающее промежуточное положение между истинными растворами и макроскопическими смесями. Золь представляет собой коллоидное состояние твердого вещества в избытке жидкости, его можно рассматривать как нанодисперсную систему с частицами размером от 1 до 100 нм. Гель – это коллоидное состояние жидкости, диспергированной в большом количестве твердого вещества. На всех этапах золь-гель технологии основным химическим процессом является жидкостная поликонденсация, в результате которой образуется зародышевый золь, происходит рост его частиц. Кинетика поликонденсации описывает образование межфазной поверхности при переходе истинных растворов в золи, тем самым определяя влияние начальных условий на свойства гелей и структуру конечных материалов. При получении кремнеземсодержащих золей поликонденсация обусловлена присутствием силанольных групп, которые при определенных условиях переходят в силоксановые. Характерная особенность гидрозолей кремнезема – это способность к гелеобразованию, т. е. переходу от свободнодисперсной системы к связнодисперсной.

При золь-гель технологии гелеобразование происходит в оптимальных условиях, позволяющих эффективно управлять свойствами конечного продукта, энергетическими затратами и производительностью процесса. Такой подход в сочетании с последующей термообработкой продуктов реакции лежит в основе многих современных технологий производства волокнистых материалов, световодов, стекол, покрытий, керамических мембран, пленок, изоляционных материалов, катализаторов и адсорбентов, термо- и звукоизоляционных материалов, керамики, композиционных и лакокрасочных материалов [13, 14].

Наиболее распространены следующие методы золь-гель технологии:

– гидролиз соли металла при повышенных температурах;

– частичная нейтрализация соли металла с образованием стабильного гидрозоля;

– полная нейтрализация соли металла с последующим промыванием и пептизацией осадка с образованием стабильного гидрозоля;

– гидролиз металлоорганических соединений (в частности, алкоксидов).

Синтез нанодисперсных частиц в жидкой дисперсионной среде основан на смешивании растворов солей или алкоксидов, обладающих достаточно высокой растворимостью, и образовании малорастворимых соединений в ходе химической реакции. Такими реакциями могут быть реакции обмена, восстановления, окисления, гидролиза и т. д. В основе синтеза лежит процесс гидролитической поликонденсации ионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов. Их дальнейшая агрегация в рамках нуклеационного процесса фазообразования приводит к формированию зародышей и появлению первичных частиц чрезвычайно малых размеров и с несовершенной (как правило, аморфной) структурой, являющейся метастабильной. В результате процессов старения в нанодисперсной системе образуется золь, гель или осадок. Изменение условий осаждения (температуры, уровня рН среды, соотношения и концентрации компонентов и т. д.) позволяет в широких пределах эффективно регулировать фазовый состав, размер и форму образующихся наночастиц [15].

Гели кремнезема можно получать из водных растворов кремниевых кислот или на основе золей с предварительно выращенными частицами, имеющими достаточно плотную (конденсированную) структуру твердой фазы. Золь-гель технология позволяет производить как монолитные материалы (например, стекла), так и высокодисперсные порошки, обладающие пористой структурой.

Для некоторых материалов на рис. 1 указаны основные технологические стадии и их параметры.

Рис. 1. Технологическая схема получения стекла,

стекловолокна и стеклопокрытия

Получение синтетических продуктов по алкокситехнологии основано на свойстве алкоксидов некоторых металлов подвергаться частичному или полному гидролизу с последующей конденсацией и образованием пространственных структур в виде гелей. Алкоксиды металлов имеют различный состав, выраженный формулой Me(OR)_n, где R – алкильная группа, например СН₃–, С₂Н₅– и С₃Н₇–. Необходимым условием получения однородного материала является полная растворимость алкоксидов в смеси спирта (или другого растворителя) и воды.

При получении золей в системе SiO₂–B₂O₃ традиционно в качестве исходного кремнийсодержащего компонента используют тетраэтоксисилан (ТЭОС). Это обусловлено тем, что система Si(OC₂H₅)₄–С₂Н₅OН–Н₂O имеет бóльшую зону нерастворимости по сравнению с системой Si(OCH₃)₄–СН₃OН–H₂O. В результате гидролиз в первой системе проходит менее интенсивно.

Особое внимание следует уделять выбору борсодержащего компонента и растворителей. Бор можно вводить в виде борной кислоты, а также алкоксидов – триметилбора В(ОСН₃)₃ или триэтоксибора В(ОС₂Н₅)₃. Однако алкоксиды бора обладают большой гидролитической способностью, они быстро гидролизуются даже при взаимодействии с влагой воздуха. Так, высокая склонность трибутилбората к гидролизу не позволяет получать устойчивый раствор. В связи с этим во многих работах, посвященных синтезу продуктов в системе SiO₂–B₂O₃ [16–18], содержащий бор алкоксид добавляют через 3–4 ч после приготовления кремнийсодержащей части раствора и прохождения в ней реакции гидролиза. После добавления алкоксида бора для гомогенизации раствора требуется тщательное и достаточно продолжительное перемешивание. При использовании борной кислоты следует учитывать ее низкую растворимость в воде при комнатной температуре.

Одним из важных параметров приготовления растворов является выбор отношения воды к алкоксидам. Экспериментально установлено, что при получении волокна и пленок отношение должно быть <4, в этом случае исходный гель будет иметь линейную малоразветвленную структуру. Для получения монолитных стекол отношение должно быть >4, что позволяет достичь прочной каркасной структуры. Однако существуют граничные условия: при отношении <0,5 гидролиз идет очень медленно, при отношении >20 растворимость алкоксидов снижается. При синтезе кварцевого стекла установлено, что отношение воды к алкоксидам влияет на скорость и полноту процессов гидролиза и гелеобразования. Так, в зависимости от содержания воды время гелеобразования менялось с 12 ч при отношении H₂O/ТЭОС, равном 20, до 2 мес при отношении, равном 1 [15].

Благодаря уникальным свойствам стекол системы SiO₂–B₂O₃ их синтезу, в частности золь-гель методом, посвящено достаточно много публикаций [16–18]. Первая из них относится к 1970-м годам [19]. Но интерес к этой системе и системам, содержащим бор, не ослабевает до сих пор. Так, в Институте керамики и стекла (Валенсия, Испания) золь-гель методом получены покрытия на основе системы SiO₂–B₂O₃ с содержанием оксида бора 10; 20 и 30 % (мольн.) [20]. В качестве прекурсоров применяли триметилборат, ТЭОС и метилтриоксисилан. Покрытие наносили на содоизвестковое стекло и в качестве защитного окислительностойкого покрытия на композит SiC/C. В зависимости от содержания B₂O₃ толщину покрытия варьировали от 0,6 до 1 мкм.

Ксерогели SiO₂–B₂O₃, допированные Eu³⁺, приготовлены золь-гель методом с различным соотношением SiO₂ и B₂O₃ [16]. Методом ИК-спектроскопии изучена структурная эволюция перехода гелей в стекло. Показано, что при низких температурах присутствуют немостиковые связи B–O, с повышением температуры образуются связи Si–O–B, трехмерные связи появляются при температуре до 500 °С.

Золь-гель методом получали боросиликатные тонкие пленки, допированные ионами Tb⁺³ [17]. Многослойные покрытия наносили последовательным погружением стекловидной подложки в растворы. Послойность осаждения обуславливалась различными скоростями гидролиза алкоксидов кремния и бора. Изучены два раствора. Первый раствор содержал по 0,07 моля TЭОС и этанола. В раствор вводили нитрат тербия, растворенный в минимальном количестве воды (0,6 моля). Второй раствор содержал 0,1 моля триэтилбората. Слои наносили по определенной компьютерной программе в следующей последовательности: силикатный–боратный–силикатный. После нанесения каждого слоя проводили термообработку при температуре 550 °С в течение 5 мин на воздухе ламповым нагревателем. После нанесения первого слоя формировалась пористая стекловидная SiO₂-содержащая пленка, которая пропитывалась раствором триэтилбората. После обжига силикатных и боратных золь-гель стекловидных слоев образовывался боросиликатный каркас, допированный ионами тербия.

Низкотемпературным методом синтезировали бессвинцовую глазурь в системе Na₂O–K₂O–CaO–ZnO–B₂O₃–Al₂O₃–SiO₂ [18]. Тугоплавкие компоненты Al₂O₃ и SiO₂ вводили через алкоксиды – ТЭОС и бутоксид алюминия. Гомогенный гель получали гидролизом раствора, содержащего 5 молей воды на 1 моль алкоксидов, смеси этанола и бутанола в качестве растворителей и соляную кислоту в качестве катализатора (рН = 3). Остальные сырьевые компоненты вводили в гелевое покрытие. Исследование показало, что глазурное покрытие было аморфным, гомогенным. Температура плавления глазури снижалась на 30–130 °С.

Керамические материалы на основе карбида кремния отличаются тем, что при высоких температурах в процессе взаимодействия с кислородом окружающей среды на поверхности изделия образуется пластичный слой стеклофазы оксида кремния, в значительной мере замедляющий взаимодействие материала с кислородом. Однако при эксплуатации изделия в защитной пленке могут образовываться микротрещины вследствие разницы температурного коэффициента линейного расширения карбидокремниевой основы и защитного слоя, а также частичной его кристобалитизации. Все это ухудшает эксплуатационные характеристики изделий. В связи с этим состав керамоматричного композита типа SiC–SiC должен быть самозалечивающимся. Одним из способов самозалечивания микротрещин может быть образование при высоких температурах пластичных стеклофаз в системе SiO₂–B₂O₃ [9].

Цель данной работы – исследование влияния модифицирующих углеродсодержащих добавок на свойства и процессы фазообразования золь-прекурсоров системы SiO₂–B₂O₃, перспективных для применения в керамических композиционных материалах на основе SiC.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 14.1. «Конструкционные керамические композиционные материалы (ККМ)» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [21].

Материалы и методы

В системе SiO₂–В₂O₃ в качестве базового выбран состав, содержащий 10 % (мольн.) В₂O₃ и 90 % (мольн.) SiO₂. Золи синтезировали методом, основанным на гидролизе и поликондесации алкоксида кремния. Учитывая высокую скорость гидролиза алкоксидов, в качестве борсодержащего компонента применяли борную кислоту. В качестве растворителя использовали этанол, катализатора процесса – соляную кислоту. Характеристика сырьевых компонентов приведена в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика компонентов

Последовательность приготовления растворов: борную кислоту растворяли при перемешивании в воде, нагретой до температуры не более 100 °С, до полного растворения; отдельно готовили раствор ТЭОС, воды, спирта и соляной кислоты; растворы смешивали; вносили предварительно подготовленную углеродсодержащую добавку. Исследовано три вида углеродсодержащих добавок, которые готовили следующим образом:

– крахмал предварительно растворяли в воде и соляной кислоте (состав 1);

– сахар растворяли в воде (состав 2);

– измельченный до тонкодисперсного состояния уголь добавляли в раствор, интенсивно перемешивали и затем добавляли крахмал, предварительно растворенный в воде и соляной кислоте (состав 3).

Рис. 2. Схема приготовления растворов системы SiO₂–В₂O₃

с модифицирующими добавками

Таблица 2

Состав и количество добавок (на 100 г золя)

Схема приготовления растворов приведена на рис. 2, состав и количество углеродсодержащих добавок в табл. 2.

Результаты и обсуждение

Золь системы SiO₂–В₂O₃ с крахмалом был однородным, опалесцирующим. Время гелеобразования составило 20 ч. Гель немного растрескался после термообработки (рис. 3).

Рис. 3. Внешний вид золя (а) и геля (б) системы SiO₂–В₂O₃ с крахмалом

Золь системы SiO₂–В₂O₃ с сахаром получился прозрачным. На 10-й день гелеобразования (вязкость практически не изменилась) был подвергнут нагреванию при температуре 80 °С. Время гелеобразования составило 312 ч. Гель растрескался, стал желтого цвета (рис. 4).

Рис. 4. Внешний вид золя (а) и геля (б) системы SiO₂–В₂O₃ с сахаром

Золь системы SiO₂–В₂O₃ с углем получился черного цвета. Гель образовался практически сразу – в течение 2 ч (рис. 5).

Рис. 5. Внешний вид золя (а) и геля (б) системы SiO₂–В₂O₃ с углем

На рис. 6–8 представлен внешний вид термообработанных при температуре 350 °С гелей с модифицирующими добавками, показывающий наличие углерода в составе. Гель с крахмалом был термообработан также при температуре 500 °С (рис. 6, б), в результате чего цвет изменился с черного до янтарного – количество углерода в материале уменьшилось.

Рис. 6. Внешний вид геля с крахмалом, подвергнутого термообработке

при температуре 350(а)и 500 °С(б)

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что разложение углеродной составляющей происходит в интервале температур 410–720 °С. При этом масса состава 1 уменьшилась на 11 %, состава 2 – на 13 %, состава 3 – на 24 %.

Заключения

Установлено, что природа углеродсодержащего компонента влияет на время гелеобразования, цвет получаемого геля и его поведение при термообработке. Максимальное время гелеобразования отмечено для системы SiO₂–В₂O₃ с сахаром. Совместное присутствие крахмала и угля резко повышает склонность к образованию геля. Максимальное количество углерода содержал гель, в исходный раствор которого добавляли тонкоизмельченный уголь, а затем растворенный в воде и кислоте крахмал (24 %).