Введение

В настоящее время исследование и поиск новых полимеров, обладающих уникальным сочетанием свойств, для различных сфер применения привлекают наибольшее внимание. Связующие и клеи, способные выдерживать высокие температуры, а также применяться в аэрокосмической и электронной отраслях, являются одними из наиболее востребованных. Важное значение в этих областях могут иметь олигомеры, содержащие фенилэтинильные группы, и полимеры на их основе [1].

Основными преимуществами данных олигомеров, используемых в качестве связующих, являются длительный срок хранения при комнатной температуре, универсальность в синтезе мономеров, широкое технологическое окно переработки для неотвержденных материалов, а также высокие физико-механические характеристики и устойчивость к растворителям для отвержденных связующих [2].

Исследования в области PETI-полиимидов с фенилэтинильными группами (phenylethynyl-terminated polyimide) начинались в 1985 году. Так, PETI-олигоимиды синтезируют двухстадийным способом: на первой стадии при взаимодействии ангидридов карбоновых кислот с диаминами получают соответствующую олигоамидокислоту в N-метилпирролидоне (N-МП), затем форполимер имидизируют в присутствии уксусного ангидрида и триэтиламина либо проводят термическую поликонденсацию с азеотропной отгонкой низкомолекулярных продуктов. Для снижения температуры плавления олигоимидов при разработке PETI-составов применяют мономеры несимметричного строения, мономеры содержащие «шарнирные» группы, а также смеси мономеров для уменьшения регулярности основной цепи [3].

Строение возможных олигоимидов с различным положением фенилэтинильных реакционных групп представлено на рис. 1.

Рис. 1. Строение олигоимидов с фенилэтинильными реакционными группами на концах
цепи (1), в основной цепи олигомера (2) и при смешанном расположении (3)

Из большого количества изученных структур фенилэтинильных олигоимидов наилучшим сочетанием необходимых свойств обладает олигомер с концевыми фенилэтинильными реакционными группами [4]. Подвергая имидные олигомеры термическому отверждению при температуре 370 °C, которое протекает без выделения летучих веществ, обеспечивают такие важные характеристики, как превосходная термическая стабильность, механическая прочность, высокие адгезия и ударная вязкость.

Олигоимиды с фенилэтинильными реакционноспособными группами

В США в начале 1990-х годов проводилась обширная программа по разработке технологий и материалов для гражданских сверхзвуковых (2,4 Маха) пассажирских самолетов. При разработке связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ) и клеев усилия исследователей были сосредоточены на олигоимидах с фенилэтинильными реакционными группами, прежде всего из-за их технологичности, температуры эксплуатации и длительной термоокислительной стабильности. В программе предполагалось, что материал сможет сохранять свои прочностные свойства при температуре 177 °С в течение 60000 ч [5].

Требовалось разработать связующее для конструкционных ПКМ, обладающих высокими технологическими и эксплуатационными свойствами. Неотвержденное связующее должно было иметь возможность изготовления в различных формах материала (расплав, раствор, клей, порошок), способность перерабатываться по различным технологиям (автоматизированная укладка ленты, автоклавное формование и др.), иметь нетоксичный состав, длительный срок хранения при комнатной температуре, формоваться при давлении <1,4 МПа и температуре не более 370 °C.

Полимерные композиционные материалы на основе разрабатываемого связующего должны были иметь высокие механические свойства в диапазоне температур от –54 до +177 °C, длительную работоспособность при температуре 177 °C – не менее 60000 ч, устойчивость к воздействию окружающей среды, отсутствие микротрещин (после термоциклирования под нагрузкой), устойчивость к растворителям (толуол, метилэтилкетон, этиленгликоль, гидравлическая жидкость, щелочной очиститель) и приемлемую стоимость конечных изделий [6].

В первую очередь исследователями были получены имидные олигомеры с молекулярной массой от 3000 до 9000 г/моль, с концевыми фенилэтинильными группами, с использованием (4-(3- или 4-аминофенокси)-4′-фенилэтинилбензофенона, 3,4ʹ-оксидианилина (ODA) и 4,4ʹ-оксидифталевого ангидрида (ODPA) [7]. Полученные олигомеры показали хорошие технологические характеристики, а отвержденные полимеры, в свою очередь, обладали превосходными физико-механическими свойствами. Так, при склеивании титана под давлением 0,34 МПа с конечной температурой отверждения 350 °C значения прочности клеевых соединений при сдвиге составляют 44,4 МПа (при температуре испытания 25 °С) и 34,5 МПа (при температуре испытания 177 °C) [8]. Значения прочности при сдвиге клеевых соединений сохранялись в течение 30000 ч при температуре 177 °C. Такие свойства ПКМ, как прочность при сжатии с открытым отверстием составляла 372 МПа, а прочность при сжатии после удара: 302 МПа [9–11]. После отверждения при температуре 350 °С в течение 1 ч, полиимид PETI-1 имел температуру стеклования, равную 249 °С.

Полиимид, обладающий указанными характеристиками, представлен на рис. 2 и известен как PETI-1.

Рис. 2. Полиимид PETI-1 с фенилэтинильными концевыми группами

При отверждении полиимидов (рис. 3) возможно образование различных структур в зависимости от режима отверждения. Механизм процесса отверждения до конца не изучен, но предполагается, что основной реакцией является взаимодействие этинильных групп с образованием двойных связей [5].

Рис. 3. Предполагаемые процессы отверждения PETI-олигоимидов

В преддверии потенциальных проблем с материалами типа PETI-1 (олигомеры на основе ODPA являются дефицитными и дорогими) параллельно велась работа и над другими материалами. В поисках материалов с лучшими свойствами был синтезирован олигоимид PETI-5 [12, 13]. Для его синтеза используют мономеры 3,3ʹ,4,4ʹ-диангидрид бифенилтетракарбоновой кислоты (BPDA), 3,4′-оксидианилин (3,4ʹ-ODA), 1,3-бис(3-аминофенокси)бензол (APB) и 4-фенилэтинилфталевый ангидрид (PEPA). Схема синтеза полиимидного связующего PETI-5 представлена на (рис. 4).

Для оценки влияния молекулярной массы на свойства были приготовлены три различные версии PETI-5 с теоретическими среднечисловыми молекулярными массами: 2500, 5000 и 10000 г/моль [13–15]. При этом были получены как растворы полиамидной кислоты, так и имидизированные порошки. Путем смещения соотношения мономеров в пользу диаминов с использованием соответствующего количества 4-фенилэтинилфталевого ангидрида были получены три олигомера с различной молекулярной массой. Образцы с молекулярной массой 2500, 5000 и 10000 г/моль в порошкообразном виде отверждали в течение 1 ч при температурах 300, 325, 350 или 375 °C для определения температуры стеклования. Результаты и условия отверждения представлены на рис. 5 [15].

Рис. 4. Схема получения связующегоPETI-5

Рис. 5. Условия отверждения и соответствующие значения температуры стеклования
для образцов PETI-5 с различными молекулярными массами

Показано, что температура стеклования возрастает с увеличением температуры отверждения. Все три материала показали температуру стеклования 270 °C или больше после 1 ч выдержки при температуре 375 °C. Температуры стеклования в диапазоне 255–265 °C определены при температурах отверждения 325 и 350 °C. При наиболее низкой температуре отверждения в 300 °С температуры стеклования меньше для материалов с молекулярной массой 2500 и 5000 г/моль. Это свидетельствует о том, что после выдержки в течение 1 ч при температуре 300 °С в этих двух вариантах образца PETI-5 протекают очень незначительные реакции.

Для дальнейшего изучения влияния продолжительности и температуры выдержки на температуру стеклования выбран вариант с молекулярной массой 5000 г/моль. Выдержка в течение 0,5 ч при температурах 325 и 375 °С дала наилучший результат. Температура стеклования при описанном режиме выдержки оказалась равной 274 °С [16–18].

Результаты исследования влияния температуры и продолжительности выдержки показывают, что режим, включающий температуру 375 °C, необходим, так как только в этом случае независимо от величины молекулярной массы получены самые высокие значения температуры стеклования.

Дальнейшие исследования в области PETI-полиимидов связаны с получением и исследованием свойств имидных олигомеров с подвесными фенилэтинильными группами (обозначение PPEI) и олигомеров, содержащих как подвесные, так и терминальные фенилэтинильные группы (обозначение PTPEI), схемы получения которых показаны на рис. 6 [4–6].

Рис. 6. Схема получения PETI-полиимидов с фенилэтинильными реакционными
группами в основной цепи полимера (PPEI) и со смешанным расположением (PTPEI);
DPEB ‒ 3,5-диамино-4-фенилэтинилбензофенон

Свойства отвержденных фенилэтинилсодержащих полимеров, сравнение концевых (PETI-5), подвесных (PPEI) и подвесных/концевых (PTPEI) групп (каждый полиимид с расчетной молекулярной массой 5000 г/моль) приведены в табл. 1.

Таблица 1

Физические свойства фенилэтинилсодержащих имидных олигомеров и полиимидов

Как и ожидалось, полиимид PETI-5 имеет самую низкую температуру отверждения, а также самую низкую вязкость расплава. Лучшим материалом с точки зрения переработки также является полиимид PETI-5. Свойства при растяжении неориентированных тонких пленок из этих же полимеров приведены в табл. 2. Полимеры PPEI (подвесной) и PTPEI (подвесной/концевой) демонстрируют лучшие свойства при растяжении при температуре 177 °C.

Таблица 2

Механические свойства фенилэтинилсодержащих полиимидов при растяжении

Полиимиды PETI-5, PPEI и PTPEI содержат соответственно 18; 15 и 33 % (мольн.) фенилэтинильных групп [8–11]. Подвесные фенилэтинильные группы в олигомере PPEI расположены вдоль цепи случайным образом. Этот факт и то, что мольный процент фенилэтинильных групп в этой группе на 3 % меньше, чем у полиимида PETI-5, по-видимому, можно объяснить термическими реакциями и более высокой температурой стеклования для отвержденного олигомера PPEI (по сравнению с полиимидом PETI-5).

Наибольшее содержание фенилэтинильных групп – в олигомере PTPEI. Это обеспечивает в отвержденном полимере высокую плотность поперечных связей, что в свою очередь приводит к низкой энергии разрушения и высокой температуре стеклования. Логично предположить, что и значения модуля упругости при температурах 23 и 177 °С будут высокими благодаря той же высокой плотности сшивки. Но, как можно заметить из данных, представленных в табл. 2, это предположение не подтвердилось. Возможно, это связано с небольшим количеством испытанных образцов и качеством тонких пленок. В табл. 3 приведены механические свойства композитов на основе образцов PETI-5, PPEI и PTPEI [5].

Таблица 3

Механические свойства композитов из полиимидов PETI-5, PPEI и PTPEI

Видно, что образец с открытым отверстием из подвесного/концевого фенилэтинильного имидного олигомера PTPEI имел наилучшие результаты прочности при сжатии при двух предложенных температурах и ожидаемо самый низкий показатель прочности при сжатии после удара. Это связано с высокой плотностью поперечных связей и низкой вязкостью смолы, которые и снижают прочность при сжатии.

При продолжительном изучении свойств фенилэтинильных имидных олигомеров получены фенилэтинильные ароматические полиимиды, обладающие высокой температурой стеклования и отвечающие требованиям метода пропитки под давлением (RTM) [19, 20]. Несколько ароматических олигомеров с фенилэтинильной концевой группой, которую, в свою очередь, получили из 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида (6-FDA), синтезированы с помощью однокомпонентной высокотемпературной полимеризации (рис. 7). Полиимиды PETI-O, PETI-F и PETI-P получали взаимодействием диангидрида 6-FDA с тремя различными диаминами: 3,4′-оксидианилином (3,4′-ODA), м-фенилендиамином (m-PDA) и 2,2′-бис(трифторметил)бензидином. Полиимиды PETI-A, PETI-B и PETI-C были синтезированы при реакции 6-FDA со смесью таких диаминов, как 3,4′-ODA и m-PDA, при различных мольных соотношениях (рис.7).

Рис. 7. Строение фторированных PETI-полиимидов

Полученные таким методом олигоимиды демонстрируют низкую минимальную вязкость расплава (<1 Па×с) и хорошую текучесть при плавлении с широким температурным диапазоном переработки. Два образца имидных олигомеров демонстрируют хорошую стабильность плавления при температурах 280–290 °C, что соответствует требованиям метода пропитки под давлением. В табл. 4 приведены некоторые физические свойства исследуемых образцов.

Таблица 4

Физические свойства исследуемых образцов

Проведенное исследование показало, что сополимеризация полиимида PETI с помощью соединений 3,4′-ODA и m-PDA достигает превосходного баланса между термостойкостью, технологичностью и механическими свойствами.

Необходимо отметить, что сополимеризация не оказывает негативного влияния на механические свойства отвержденных смол. Олигомеры PETI-O и PETI-А используют для пропитки под давлением (RTM) – в частности, олигомер PETI-А имеет низкую температуру переработки (280 °C) и высокую температуру стеклования: 380 °C [21]. Отвержденный образец олигомера PETI-А обладает хорошими механическими свойствами с прочностью при растяжении 62,2 МПа и удлинением при растяжении 3,4 %.

Современные разработки в области PETI-полиимидов

При дополнительном исследовании синтезирован имидный олигомер с двумя фенилэтинильными группами (рис. 8) на каждом конце молекулы [5]. Молекулярная масса полученного олигомера составила ~9000 г/моль. Температура стеклования отвержденной структуры на 8 °C больше, чем у отвержденного PETI-1. После дальнейших испытаний полученного олигомера с двумя концевыми фенилэтинильными группами на каждом конце молекулы выявлено, что его свойства практически идентичны свойствам олигомера PETI-1. Дальнейшее исследование имидного олигомера с двумя фенилэтинильными группами на данный момент не проводилось.

Для улучшения свойств уже изученных имидных олигомеров принято решение о модификации тех образцов, характеристики которых уже известны. Так, в работах [22–24] для модификации выбран имидный олигомер PETI-5 с фенилэтинильной концевой группой. Для его модификации использован 2,4,6-триаминопиримидин. Главная цель исследования – снижение вязкости расплава (по сравнению с имидным олигомером PETI-5 первичного состава) благодаря образованию разветвленных олигомерных цепей. Модифицированный фенилэтинильный имид назван MPEI. Проведено сравнение отдельных характеристик между имидным олигомером PETI-5 и одного варианта MPEI с молекулярной массой ~5000 г/моль. Изготовив и отвердив оба варианта фенилэтинильного имида и проведя выходной анализ, выявлено, что модуль упругости и прочность при растяжении, а также температура стеклования имида MPEI больше, чем у PETI-5. Удивили также данные по минимальной вязкости расплава имидного олигомера MPEI – значение при температуре 335 °С составило 60 Па∙с, в то время как для олигомера PETI-5 при той же температуре значение равно 1000 Па∙с. При такой огромной разнице в значениях вязкости расплава можно предположить, что изготовление композитов из имидного олигомера MPEI будет легче, проще и доступнее.

Рис. 8. Олигоимид с двумя фенилэтинильными реакционными группами

Однако при проведении дальнейшего исследования выявлено, что композиты на основе олигомера MPEI требуют более высоких температур для удаления летучих веществ, а также бо́льшего значения давления (1,38 МПа) с конечной температурой отверждения 371 °С. К сожалению, даже это не все негативные моменты, с которыми столкнулись исследователи. Проведя дальнейшие испытания, было доказано, что ПКМ на основе олигомера MPEI имеют большую пористость. Композиты, изготовленные из олигомера PETI-5 практически в тех же условиях (при давлении <0,69 МПа) пор не имели. На основе этого исследования, можно cделать вывод, что начальные свойства олигомера MPEI и композита PETI-5 сопоставимы друг с другом.

В исследовательском центре LaRC (NASA, США) синтезирован вариант полиимида PETI-9 с фенилэтинильными концевыми группами (молекулярная масса ~1125 г/моль). За основу взяты 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновая кислота (BPDA) и 25,5%-ный раствор диангидрида, а также 3,4′-ODA и 1,3-бис(3-аминофенокси)бензол (APB) в молярном соотношении 25:75 [25–28].

Данный вариант имидного олигомера имеет температуру стеклования ~265 °С, что аналогично связующему PETI-5 с температурой стеклования ~270 °С, которое обрабатывается в автоклаве.

Различные типы полиимидов (PETI-8 и PETI-9), разработанных в компании LaRC, подвергали вакуумной инфузии методом VaRTM при высокой температуре, который назван HT-VaRTM. При этом методе линии подачи смолы, герметика и упаковочные материалы, а также инструменты должны выдерживать высокотемпературный цикл обработки [29–32]. Текучесть данных полиимидных расплавов позволяет использовать их для переработки методом HT-VaRTM. Методом регулировки цикла обработки достигнуто содержание пор <3 %.

В исследовательском центре NASA разработаны два олигомера с фенилэтинильными концевыми группами, марок PETI-298 и PETI-330 [33]. Эти новые имидные олигомеры – основные компоненты для применения в композитах, которые сочетают возможность переработки без использования автоклава или сложного (продолжительного) цикла отверждения и способность выдерживать высокие рабочие температуры: ≥288 °C в течение 1000 ч. Данные высокотемпературные ПКМ востребованы в современных аэрокосмических транспортных средствах для применения в деталях и сборочных единицах авиационных двигателей [34–36].

В табл. 5 отображены результаты термического анализа для отвержденных образцов марок PETI-298 и PETI-330. Образцы отверждали в течение 1 ч при температуре 371 °C в алюминиевой ячейке при дифференциальной сканирующей калориметрии.

Таблица 5

Свойства отвержденных образцов марок PETI-298 и PETI-330

Разработку олигомеров PETI-298 и PETI-330 начали по программе «Высокоскоростной гражданский транспорт». Необходимо было получить смолу на основе олигомера PETI, которая подошла бы для изготовления композитов, армированных углеродными волокнами, с помощью методов RTM и RI, в которых применяются связующие низкой вязкости [37]. По требованию программы приемлемой была температура отверждения при 250 °C. Одним из мономеров, используемых изначально при синтезе смолы PETI, предназначенной для метода RTM, был 1,3-бис(3-аминофеноксибензол) (APB). Несмотря на то что этот мономер обеспечивал необходимую технологичность полученному материалу, он также способствовал снижению температуры стеклования. В связи с этим исследование данного мономера прекращено и начата новая работа по применению других изомеров APB (1,3,4-APB и 1,4,4-APB) и определению их влияния на технологичность RTM, температуру стеклования отвержденной смолы и композита.

Приготовленные с использованием мономера 1,3,4-APB композиции обеспечивали смолам высокую температуру стеклования, а также низкую и стабильную вязкость расплава, необходимую для RTM-технологии. Таким образом, этот диамин выбран для использования в следующем поколении смол PETI при переработке методом RTM и является основным компонентом в олигомерах PETI-298 и PETI-330. Смолы для трансферного формования марок PETI-298 и PETI-330 обеспечивают беспрецедентное сочетание технологичности, высокотемпературных характеристик и прочности [38, 39].

При изучении возможности модификации известных имидных олигомеров серии PETI обращает на себя  внимание статья [40]. Компанией Nexam Chemical разработана термореактивная полиимидная смола, обозначенная как Neximid MHT-R (MHTR). Она представляет собой низкомолекулярный полиимид с фенилэтинильными реакционными группами, который содержит комбинацию 4-фенилэтинилфталевого ангидрида (PEPA), сшивателя концевых групп и 4,4'-(1,2-этинил)бисфталевого ангидрида (EBPA), сшивателя основной цепи (рис. 9). Такие оптимизированные комбинации, как PEPA и EBPA (оба типа Neximid), позволяют достичь конечной температуры стеклования ~(331–352) °C после выдержки в течение 150 минут при 370 °С.

Рис. 9. Формула 4,4′-(1,2-этинил)бисфталевого ангидрида (EBPA)

Заключения

В статье представлена информация о химическом строении и физико-механических свойствах фенилэтинилсодержащих олигомеров и полимеров. Значительное количество данных, полученных о PETI-полиимидах, свидетельствует, что применение данного класса материалов конструкционного назначения возможно для длительной эксплуатации при повышенных температурах. Одним из основных факторов, препятствующих их применению, является стоимость.

В настоящее время в мире ведутся работы по разработке высокотермостойких ПКМ конструкционного назначения для применения в многоразовых разгонных блоках космических ракет, продолжаются исследования во многих других областях, таких как микроэлектроника, оптически активные волокна, мембраны для топливных ячеек, разделительные/барьерные материалы и т. д. Материалы на основе PETI-полиимидов могут занять свою нишу на рынке, аналогичном рынку микроэлектронной индустрии, но при малотоннажности производства их цена достаточно высока.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.