Введение

Изомеризация химических соединений широко распространена в природе, с ней связаны многочисленные физиологические процессы в организме человека и животных. При изомеризации одно соединение превращается в другое без изменения молекулярной массы и атомного состава. Изомеризация может сопровождаться изменением пространственного строения химического соединения или расположения функциональных групп. Изучение изомеризации и других явлений в природе способствует технологическому прогрессу во многих отраслях промышленности [1–5]. В органической химии реакции изомеризации нашли широкое применение, особенно в химической технологии топлив, синтетических каучуков, поверхностно-активных веществ, душистых соединений. Для непредельных соединений явление изомеризации более распространено по сравнению с предельными или ароматическими углеводородами.

Известно явление ядерной изомерии, которое рассмотрено в обзорной статье [6]. Ядерные изомеры можно разделить на группы: спин-изомеры, К-изомеры, изомеры формы. Наиболее распространены спин-изомеры, распад которых затруднен вследствие высокой мультипольности перехода. Примером спин-изомера является атом ^180mTa со спином и четностью 9^‒, тогда как для основного состояния спин имеет значение 1⁺, а для возбужденного 2⁺. В природе изомер ^180mTa находится в стабильном состоянии с изотопом ¹⁸¹Ta (99,98775 %) и отличается долгим временем жизни – по теоретической оценке 10¹⁵ лет [7].

Под действием света в жидкокристаллических полимерах с фотоактивными фрагментами индуцируются циклы структурно-химических превращений [8], в частности Е-Z-изомеризация. К таким фотоактивным фрагментам относятся различные производные азобензола, коричной кислоты и кумарина, которые связаны с основной молекулой полимера при помощи метиленовых спейсеров. Облучение фотонами жидкокристаллических полимеров с азобензольными группами индуцирует Е-Z-изомеризацию при определенных условиях.

Многие лекарственные синтетические препараты существуют в виде смеси стереоизомеров, при этом фармакологическую активность проявляет только один изомер. В терапевтической практике также известно использование рацемических препаратов, в которых один из стереоизомеров обладает сильным токсическим эффектом. Примером служит левовращающий изомер препарата талидомида, являющийся седативным снотворным. Присутствующий в смеси правовращающий изомер талидомида обладает тератогенным действием и приводит к появлению необратимых деформаций у новорожденных [9]. В настоящее время талидомид применяют при лечении проказы, злокачественных опухолей, миеломы [10].

Чистые изомеры в органической химии получают различными способами, в том числе в результате синтеза, кристаллизации, разрушения одного из энантиомеров в рацемате или асимметрического синтеза [11]. Асимметрическое гидрирование широко используют в синтезе активного изомера метолахлора, применяемого как гербицид [12]. В 2001 г. Нобелевскую премию по химии вручили за развитие каталитического асимметрического синтеза, который позволяет получать один из энантиомеров с высоким выходом [13].

В химии кремнийорганических соединений явление изомерии также имеет большое значение [14]. В работе [15] опубликованы результаты исследований конденсированных при температуре 10 К продуктов взаимодействия кремния и метана, которые представляют собой структурные изомеры кремнийорганических соединений: метилсилилен, силаэтилен и силилкарбен. На рис. 1 представлены структурные формулы этих изомеров.

Рис. 1. Структурные формулы изомеров метилсилилена (а), силаэтилена (б) и силилкарбена (в)

Установлено, что при облучении конденсированных продуктов реакции ультрафиолетом преобладает тот или иной изомер. Облучение светом с длиной волн 185 и 253 нм приводит к образованию метилсилилена, при длинах волн >400 нм фоторавновесие сдвигается в сторону силаэтилена. Проведенный авторами работы [15] квантово-химический расчет (метод B3Lyp/6-311+G^**) позволил определить, что, исходя из принципа минимальной энергии, синтез силаэтилена из всех изомеров более предпочтителен.

В работе [16] расчетным методом (STO-4G) установлено, что в равновесии системы «метилсилилен–силаэтилен–силилкарбен» наиболее стабильным изомером является метилсилилен. Структура силаэтилена термодинамически нестабильна в синглетном и триплетном состояниях. Силилкарбен находится в триплетном состоянии.

Авторы работы [17] изучали изомеры с молекулярной структурой CSiH₂. C использованием теории Хартри–Фока рассчитаны геометрические параметры и полная электронная энергия для изомеров: силилидена, силаэтина, винилидена. Установлено, что силилиден в синглетном состоянии обладает минимальной энергией по сравнению с другими изомерами, а молекула винилидена более устойчива в триплетном состоянии. Для образования структуры силаэтина требуется энергии на 260,2 кДж/моль больше по сравнению с силилиденом.

В связи с наличием некоторых противоречий в научно-технической литературе при изучении превращений в системе «метилсилилен–силаэтилен–силилкарбен» представляют интерес теоретическое исследование таких превращений, а также уточняющий расчет структур и термодинамических параметров кремнийорганических изомеров.

Материалы и методы

Геометрические параметры для стационарных состояний исследуемых изомеров оптимизированы неэмпирическими методами квантовой химии по теориям функционала плотности (B3Lyp), Меллера–Плессета второго порядка (MP2) и связанных кластеров (CCSD). Для первых двух способов использовали базисный набор Маклина–Чандлера (6-311+G) с добавлением функций диффузии и поляризации (B3Lyp/6-311+G^** и MP2/6-311+G^**). Для последнего метода применен базисный набор Даннинга (cc-pVDZ) с добавлением функций диффузии и поляризации (Aug-cc-pVDZ). Базисные наборы более высокого уровня (MP2, cc-pVDZ) использованы для уточняющего расчета геометрических параметров в изомерах [18]. Поиск структур переходного состояния с характерной мнимой частотой проводили путем обнаружения максимума при сканировании полной электронной энергии в зависимости от расположения атомов в пространстве. Энергетические характеристики рассчитывали по теории функционала плотности с базисным набором Маклина–Чандлера и включением функций диффузии и двойной поляризации [19]. Расчеты выполнены с использованием вычислительных ресурсов ИТХТ им. М.В. Ломоносова. Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Вычисленные и указанные в работе [15] геометрические параметры (длины связей и межатомные углы) в исследуемых структурных изомерах (силаэтилен, метилсилилен, силилкарбен) представлены в табл. 1–3.

Таблица 1

Геометрические параметры в молекуле силаэтилена

для синглетного состояния при температуре 298 К

Таблица 2

Геометрические параметры в молекуле метилсилилена

для синглетного состояния при температуре 298 К

Таблица 3

Геометрические параметры в молекуле силилкарбена

для триплетного состояния при температуре 298 К

При сравнении геометрических параметров для силаэтилена, рассчитанных авторами данной статьи методом B3Lyp/6-311+G^**, с результатами, полученными в работе [15], видна небольшая разница в значениях длин связей и межатомных углов. По-видимому, отклонение вызвано использованием в расчетах добавленной диффузионной функции в виде (3df, 3pd). Такое отклонение также заметно для метилсилилена (табл. 2) и силилкарбена (табл. 3). Использование в расчетах базисных наборов MP2 и cc-pVDZ приводит к изменению длины связи C–Si в структуре силаэтилена по сравнению с результатами, полученными в работе [15]. Для молекулы метилсилилена в синглетном состоянии применение базисного набора MP2 ведет к снижению длины связи. В структуре силилкарбена для триплетного состояния при расчетах с помощью базисных наборов MP2 и cc-pVDZ наблюдается увеличение длины связи C–Si на 0,2 и 2,1 % соответственно по сравнению с данными, полученными в работе [15]. При сравнении длины связей C–Si для силаэтилена и метилсилилена видна существенная разница, которая обусловлена возникновением двойной связи между этими атомами.

Расчеты показали, что молекула силилкарбена в триплетном состоянии энергетически более выгодна в данной системе. Для образования силилкарбена в синглетном состоянии требуется на 82,9 кДж/моль энергии больше по сравнению с триплетным состоянием.

При рассмотрении механизма начальной химической реакции образования изомеров в работе [15] попытки обнаружить расчетным путем структуру переходного состояния оказались безуспешными. Авторами данной статьи проведено более детальное исследование для поиска структуры переходного состояния при взаимодействии кремния и метана. На рис. 2 представлены структурные формулы молекулы переходного состояния. По данным работы [15] такая структура должна быть линейного вида – атом кремния присоединяется к углероду в метане через атом водорода. Однако такая связь не может быть получена, так как атом водорода способен образовать только одну σ-связь.

Рис. 2. Структурные формулы молекулы переходного состояния по данным работы [15] (а)

и по расчету, сделанному в данной работе (б)

В предложенной авторами данной статьи структуре переходного состояния атом кремния присоединяется к метану посредством двухэлектронной трехцентровой связи. Исходя из этого предположения, методами B3Lyp/6-311+G^** и MP2/6-311+G^** рассчитана структура переходного состояния (соединение ПС1), находящаяся в синглетном состоянии. Методом MP2/6-311+G^** определено, что в структуре переходного состояния длина связи Si–H составляет 0,1663 нм, длина связи С–H: 0,1253 нм, угол Si–H–C: 104,7 градуса.

Энергетические характеристики изомеров и структур переходного состояния рассчитаны по теории функционала плотности с базисным набором Маклина–Чандлера (B3Lyp/6-311+G^**). В табл. 4 представлены энергетические характеристики изомеров: полная электронная энергия, энтальпия, энергия Гиббса, энтропия.

Таблица 4

Энергетические характеристики изомеров и структур

переходного состояния при температуре 298 К

С использованием результатов расчета полной электронной энергии для изомеров и переходных состояний построена схема превращений соединений относительно структуры 3 силаэтилена (рис. 3). Наименьшей энергией в данной системе обладает силаэтилен в синглетном состоянии. Это коррелирует с выводами, представленными в работе [15]. Синглетное состояние силаэтилена также подтверждено в расчетах, представленных в работе [20]. Основываясь на полученных данных, можно предположить, что в начальный момент времени при взаимодействии кремния и метана образуется структура переходного состояния ПС1. Далее возможны превращения структуры ПС1 до метилсилилена в синглетном состоянии 1 с выделением энергии в количестве 238,8 кДж/моль или до метилсилилена в триплетном состоянии 2 с выделением 156,3 кДж/моль. Такое превращение осуществляется за счет перехода атома водорода от углерода к кремнию. Следующее превращение связано с образованием силаэтилена 3 через переходное состояние структуры ПС2. Структура ПС2 может быть образована из структур 1 или 2 путем стягивания к кремнию атома водорода от углерода за счет поглощения энергии из внешней среды. Превращение ПС2→3 является экзотермическим, выделение энергии составляет 152,4 кДж/моль. Такое значение по изменению энергии коррелирует с результатами (151,7 кДж/моль), полученными в работе [15]. Возможно также образование из силаэтилена 3 структуры переходного состояния ПС3 в синглетном состоянии за счет стягивания очередного атома водорода от углерода. Однако для этого требуются значительные затраты энергии (277,3 кДж/моль), что превышает уровень начальной структуры ПС1. Последним превращением можно считать образование силилкарбена 4 в триплетом состоянии из структуры ПС3 за счет перехода атома водорода к кремнию. Превращение ПС3→4 сопровождается выделением энергии ~83 кДж/моль.

Рис. 3. Схема превращений изомеров и переходных состояний (ПС)

относительно энергии силаэтилена

Таким образом, по результатам проведенных расчетов исследуемые изомеры можно расположить в последовательности по принципу снижения термодинамической вероятности образования: силаэтилен (синглет), метилсилилен (синглет), метилсилилен (триплет), силилкарбен (триплет).

Заключения

Методом квантовой химии исследованы структурные превращения соединений системы «метилсилилен–силаэтилен–силилкарбен». Исходя из принципа минимальной энергии установлено, что наиболее стабильным изомером является силаэтилен в синглетном состоянии. Следующим по стабильности среди изомеров является метилсилилен в том же состоянии. Разница полной электронной энергии относительно силаэтилена составляет 32,8 кДж/моль. Наименее стабильным изомером определен силилкарбен в триплетном состоянии с разницей полной электронной энергии 194,3 кДж/моль относительно силаэтилена.

Установлено, что метилсилилен и силилкарбен образуются из силаэтилена с преодолением энергетических барьеров при формировании структур переходного состояния. С термодинамической точки зрения наибольшая вероятность характерна для структурной изомеризации «силаэтилен–метилсилилен». В результате расчета выявлена наиболее вероятная начальная структура переходного состояния, которая образуется при взаимодействии кремния и метана.