Введение

Одним из индикаторов развития той или иной отрасли промышленности является доля применения в ней материалов нового поколения, одними из которых по праву считаются полимерные композиционные материалы (ПКМ). Для изготовления конструкционных ПКМ наиболее часто применяют связующие на основе эпоксидных смол. Эпоксидные термореактивные связующие обладают рядом привлекательных для разработчиков ПКМ сочетаний физико-механических свойств, в том числе хорошей адгезией к широкому спектру материалов, высокими прочностными характеристиками и др., а большая номенклатура выпускаемых смол позволяет подобрать требуемые по технологичности (в первую очередь вязкости) составы. Модификация эпоксидов позволяет дополнительно регулировать их характеристики в требуемом направлении. Так, разработчики современных полимерных материалов (связующих и клеев) обращали внимание на возможность повышения теплостойкости и некоторых других характеристик эпоксидных смол путем добавления к ним бисмалеимидного компонента [1]. Материалам на основе бисмалеимидов свойственны высокие физико-механические характеристики при высоких температурах и во влажных средах, низкая возгораемость, высокие трещиностойкость и диэлектрические свойства [2–5]. Бисмалеимидные смолы способны к гомополимеризации [6]. Температура стеклования ароматических бисмалеимидных смол, как правило, выше, чем у алифатических [7]. Основной недостаток бисмалеимидных связующих – их повышенная хрупкость. При высоком модуле упругости эти полимеры имеют низкие прочность и деформируемость. Переработка бисмалеимидных связующих осложнена их плохой технологичностью из-за низкой вязкости при комнатной температуре и требуемых высоких температурах отверждения. В 1983 г. было запатентовано эпоксибисмалеимидное связующее на основе N,Nʹ-тетраглицидил-4,4ʹ-диаминодифенилметана и 4,4ʹ-диаминодифенилсульфона, модифицированное 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметаном, с использованием растворителя диметилформамида [8]. С тех пор для модификации эпоксидного связующего широко используют мономеры бисмалеимидов. Создание связующего на основе комбинации эпоксидной смолы и бисмалеимидов позволяет за счет бисмалеимидной составляющей повысить теплостойкость композиции, а благодаря эпоксидной – сохранить технологичность. Существуют различные варианты совмещения эпоксидов с бисмалеимидами. Эпоксидная смола может добавляться в часто используемую систему смеси бисмалеимидов с диаллилбисфенолом А (ДАБА) или бисмалеимид может добавляться в композицию, содержащую эпоксид и отвердитель. Последняя система позволяет получить композиции с высокой теплостойкостью (температура стеклования ˃250 °С) и низким влагопоглощением [9]. Однако одним из недостатков эпоксибисмалеимидных связующих может быть необходимость в использовании высококипящих растворителей и их последующее удаление. Остаточный растворитель приводит к образованию пор во время формования изделий и значительно снижает механические характеристики и влагостойкость получаемого материала.

В ряде работ [10, 11] показано, что совмещение бисмалеимидных смол с эпоксидными позволяет увеличить трещиностойкость материала без применения термопластичных добавок за счет возникновения в системе так называемых взаимопроникающих полимерных сеток. При этом эпоксидные и бисмалеимидные смолы образуют индивидуальные полимерные сетки без сополимеризации компонентов: эпоксидная смола отверждается классическими отвердителями с раскрытием эпоксидного цикла, а бисмалеимид полимеризуется по радикальному механизму. Подробно процесс образования взаимопроникающих сеток в эпоксибисмалеимидных системах показан с помощью анализа данных дифференциальной сканирующей калориметрии и сканирующей электронной микроскопии в работах [12–14]. В работе [15] рассмотрен процесс образования взаимопроникающих сеток в эпоксибисмалеимидном связующем. В качестве эпоксидной смолы использовали диглицидиловый эфир бисфенола А.

Данная работа посвящена обзору разработанных и/или выпускаемых эпоксибисмалеимидных материалов: связующих для изготовления ПКМ и клеев.

Модификация эпоксидных материалов бисмалеимидами.

Связующие для ПКМ

Модификация материала всегда связана с необходимостью изменения его свойств – технологических или эксплуатационных – в требуемом направлении. Совмещение эпоксидных смол с бисмалеимидными с выбором конкретного компонентного состава позволяет менять реологию связующего, его влагостойкость и механические характеристики [16–20].

В настоящее время существует тенденция отказа производителей ПКМ от традиционного автоклавного формования и перехода к более дешевым технологиям переработки. Для технологий неавтоклавного формования ПКМ существенное значение имеют реологические свойства связующего [21, 22]. Одной из широко используемых технологий неавтоклавного формования является пропитка пленочным связующим. При этом к самому связующему предъявляются строгие требования по его технологичности – в частности, по липкости и возможности образовывать довольно эластичную, драпируемую пленку. Эпоксидные связующие способны удовлетворять этим требованиям лишь при добавлении особых модификаторов (часто термопластичных), которые снижают теплостойкость материала. В работе [23] описывается эпоксидное связующее пленочного типа, содержащее в своем составе эпоксидиановую смолу, термопластичную составляющую (полиэфирсульфон), 4,4ʹ-диаминодифенилэфир в качестве отвердителя и бисмалеимид в качестве модификатора. Такая модификация связующего позволила получить теплостойкий материал, обладающий высокой влагостойкостью, реологические свойства которого позволяют использовать его для переработки по технологии пропитки под давлением (Resin Transfer Molding – RTM). Полимерная матрица на основе данной модифицированной эпоксидной смолы обладает термомеханическими свойствами, представленными в табл. 1.

Таблица 1

Термомеханические свойства модифицированной эпоксидной смолы

Еще одна неавтоклавная технология формования, нашедшая в последние десятилетия широкое применение, – пропитка под давлением. Для этой технологии важно сочетание низкой вязкости и длительной жизнеспособности связующего при температуре пропитки. В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработано эпоксидное связующее для получения изделий методом пропитки под давлением [24, 25]. В состав связующего входят эпоксидная полифункциональная смола, эпоксибисмалеимидная смола, отвердитель и активный разбавитель. В качестве эпоксидной составляющей применялся N,N,Nʹ,Nʹ-тетраглицидил-4,4ʹ-диамино-3,3ʹ-дихлордифенилметан, а в качестве отвердителя использовался 4,4ʹ-диаминодифенилсульфон. Эпоксибисмалеимидная смола содержала 25 мас. ч. 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана. В табл. 2 приведены термомеханические свойства данного эпоксибисмалеимидного связующего. Изобретение позволило получить связующее, реологические характеристики которого обеспечивают качественную пропитку наполнителя при относительно низкой (85 °С) температуре. Получаемые при этом конструкционные углепластики по своим технологическим и механическим свойствам соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам авиационного назначения.

Таблица 2

Термомеханические свойства эпоксибисмалеимидного связующего

В АО «ОНПП «Технология» им. А.Г. Ромашина» разработаны теплостойкие расплавные эпоксибисмалеимидные связующие ТЭИС-33 (для автоклавных технологий формования [26, 27]) и ТЭИС-53 (для неавтоклавных технологий формования [28]), содержащие в своем составе смесь эпоксидных смол различной функциональности, такие как N,N,Nʹ,Nʹ-тетраглицидил-4,4ʹ-диамино-3,3ʹ-дихлордифенилметан и триглицидиламинофенол, бисмалеимид и ароматический амин в качестве отвердителя. Следует отметить, что связующее ТЭИС-53 позволяет получать стеклопластики с низкой (≤1 %) пористостью по различным неавтоклавным технологиям формования (вакуумное, дифференциальное вакуумное формование и пропитка под давлением). Разработанные связующие обладают повышенной теплостойкостью и вязкостью разрушения (табл. 3). Так, величина критического коэффициента интенсивности напряжений K_1с для связующего ТЭИС-53 составляет 2,2 МПа√м  [29], в то время как для высокотемпературных реактопластов это значение обычно находится в пределах 0,5–1,0 МПа√м [30]. Исследована возможность изготовления на его основе формообразующей композитной оснастки [31].

Таблица 3

Физико-механические свойства связующего ТЭИС-53

Эпоксидные смолы, обладая высокими прочностными, адгезионными и электрическими характеристиками, имеют невысокую влагостойкость и могут поглощать до 10 % (по массе) воды, что заметно снижает их характеристики (например, температуру стеклования). В работе [32] методами диэлектрической спектроскопии и электропроводности показана возможность повышения тепло- и влагостойкости эпоксидного связующего с помощью его модификации бисмалеимидом.

В работе [13] проводится исследование влияния количества бисмалеимидной составляющей на прочность при изгибе эпоксибисмалеимидного связующего. Так, в эпоксидную композицию, содержащую N,Nʹ-тетраглицидил-4,4ʹ-диаминодифенилметан и 4,4ʹ-диаминодифенилметан, добавляли бисмалеимидную смесь Compimide 796 на основе 4,4′-бисмалеимидодифенилметана и гидразида аминокислоты. При содержании в связующем 20 % (по массе) бисмалеимида прочность при изгибе повысилась на ~22 % (см. рисунок).

Влияние содержания бисмалеимида (БМИ)

в составе эпоксибисмалеимидного связующего на прочность при изгибе

В работе [33] показано улучшение физико-механических свойств эпоксидного связующего при одновременном добавлении к нему бисмалеимида и полисульфона, где в качестве эпоксидной составляющей использовали диглицидиловый эфир бисфенола А. На прочность при растяжении, так же как и на прочность при изгибе, влияет полимерная матрица отвержденного связующего, образованная за счет гомополимеризации бисмалеимида и сшитой сетчатой структуры между эпоксидной смолой и бисмалеимидом. Среди эпоксидных композиций, модифицированных бисмалеимидом, состав с 1,3-фениленбисмалеимидом (B2) имеет более высокие значения прочности при изгибе, чем эпоксидные смолы, модифицированные 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметаном (B1) и 1,1ʹ-бис(4-малеимидофенил)циклогексаном (B3) (табл. 4).

Таблица 4

Физико-механические свойства композиций на основе эпоксидного связующего
с добавлением полисульфона и бисмалеимида в различных массовых соотношениях

Так, прочность при изгибе эпоксидной композиции с 8 % (по массе) полисульфона, модифицированного 8 % (по массе) B2, увеличилась на 12,4 % по сравнению с эпоксидной смолой, модифицированной полисульфоном (8 % (по массе)), тогда как содержание 8 % (по массе) B1 и B3 увеличивает прочность при изгибе на 11,3 и 6,9 % соответственно.

Модификация эпоксидных материалов бисмалеимидами. Клеи

Работоспособные до 250–280 °С, но хрупкие бисмалеимидные материалы не позволяют получить пленочные клеи без дополнительной модификации. В рецептуре клеев совмещение эпоксидных смол с бисмалеимидными находит свое применение (так же как и для связующих). В различных работах описывается достижение требуемых физико-механических и технологических свойств именно благодаря комбинированию эпоксидов и бисмалеимидов.

В работе [34] описан состав и способ изготовления пленочного клея, содержащего в равных долях бисмалеимидную и эпоксидную составляющие, отвердитель и наполнитель. Авторами работы отмечается повышенная ударная вязкость и теплостойкость.

В работе [35] Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова описывается клей, содержащий в своем составе эпоксидную смолу, полиаминный отвердитель (полиэтиленполиамин) и моно- или бисмалеимид в качестве модификатора. Авторы работы указывают, что техническим результатом является повышение прочности на отрыв при равномерном растяжении и устойчивости к воздействию агрессивных сред.

Компанией Henkel Corporation (США), выпускается модифицированный бисмалеимидный пленочный клей LOCTITE EA 9673 AERO, в котором содержатся эпоксидные смолы, но при этом рабочая температура клея высокая [36, 37]. По заявлениям производителей клей работоспособен до температуры 288 °С, практически не теряет при этом прочностных характеристик, хотя заявленный уровень свойств клея (по значению прочности при сдвиге клеевого соединения) достаточно невелик и составляет 13,8 МПа при температуре 25 °С [36]. Отверждение клея LOCTITE EA 9673 проводят в течение 1 ч при температуре 177 °С, с последующим отверждением в течение 2 ч при температуре 246 °С. Температура стеклования полимерной матрицы в сухом состоянии составляет 298 °С, а после кипячения снижается до 210 °С. Свойства пленочного бисмалеимидного клея представлены в табл. 5.

Таблица 5

Свойства пленочного бисмалеимидного клея LOCTITEEA 9673 AERO

Авторами работы [38] описывается эпоксибисмалеимидный материал, реологические свойства которого позволяют использовать его как в качестве пленочного клея, так и как связующее для изготовления ПКМ.

Заключения

На основе проведенного анализа показано, что совмещение эпоксидных смол с бисмалеимидами является перспективным направлением модификации для получения материалов с повышенной теплостойкостью и трещиностойкостью, требуемыми реологическими характеристиками и низким влагопоглощением. При взаимодействии эпоксидных и бисмалеимидных компонентов в системе возможно возникновение взаимопроникающих сеток, повышающих физико-механические характеристики материала, такие как пределы прочности при изгибе и растяжении, ударная вязкость. Как за рубежом, так и в России опробованы и по достоинству оценены эпоксибисмалеимидные материалы – связующие для ПКМ и клеи.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.