Введение

Коррозионностойкая жаропрочная сталь мартенситного класса 30Х13 (хромистая) является среднеуглеродистой и высоколегированной, широко применяется при изготовлении изделий, рассчитанных на эксплуатацию в слабоагрессивных средах в течение длительного времени при повышенной температуре (до 450 °С). Из нее изготавливают режущий инструмент, мембраны, пружины, штоки, детали компрессоров и различных аппаратов. Изделия, изготовленные из стали 30Х13, характеризуются высоким уровнем сопротивления к образованию коррозионных отложений, повышенной жаропрочностью, жаростойкостью и твердостью. Жаропрочность выражена в том, что поверхность конструкций и деталей из этой стали не теряет первоначальных характеристик при повышении температуры и не подвержена образованию окалины. Изделия из нее переносят нагрев до 600–650 °С, а также выдержку в течение ~2 ч в морской воде при температуре 100 °С без выраженного снижения свойств, не деформируются, проявляют устойчивость к приложенным ударным нагрузкам, после закалки приобретают повышенное сопротивление к воздействию агрессивных сред. От режимов термообработки данной стали зависят и ее прочностные характеристики. Закалка позволяет повысить предел прочности стали и ее твердость, но приводит к снижению вязкости материала. При работе в условиях знакопеременных нагрузок это может привести к формированию усталостного разрушения, когда на поверхности изделия образуются трещины, развивающиеся вглубь материала. Как правило, заготовки из стали 30Х13 подвергают горячему пластическому деформированию при температурах 850–1100 °С. В связи со склонностью стали к растрескиванию при высоких скоростях нагрева и охлаждения, рекомендуется при нагреве стали в процессе горячего деформирования до температуры 830 °С проводить операцию с низкой скоростью, а после проведения деформации применять медленное охлаждение вместе с печью либо охлаждение в песке. После горячего деформирования проводят смягчающую термообработку, которая включает в себя промежуточный отжиг при температурах 740–800 °С либо полный отжиг при 810–880 °С, а также медленное охлаждение до температуры 600 °С. Завершающая термообработка включает в себя закалку при температурах 950–1050 °С с охлаждением в масле или на воздухе и отпуск до получения необходимой коррозионной стойкости и твердости [1]. Для повышения упругости и снижения вероятности коробления стали 30Х13, из которой будут изготовлены пружины, мембраны, мерительные и хирургические инструменты, закалку проводят при температурах не более 1020–1040 °С с последующим охлаждением в щелочи при 350 °С. Данную сталь целесообразно использовать в производстве после проведения закалки и отпуска, а также шлифовки и полировки поверхности деталей [2, 3].

В настоящее время широко применяются различные типы чувствительных элементов. Наиболее часто встречаются мембранные, поршневые, сильфонные, пьезорезистивные и тонкопленочные элементы. Свои недостатки и достоинства имеются у каждого типа, в связи с чем подбирают тип чувствительного элемента датчика в зависимости от конкретной технологической задачи. Чувствительные элементы датчиков давления, как правило, представляют собой жестко закрепленные по периметру диски или пластины различной конфигурации. Чаще всего из соображений экономии в технологических системах применяются датчики мембранного типа. Мембранные разделители сред защищают датчики давления, манометры и другие приборы от контакта со средами, в которых присутствуют взвешенные частицы, либо от контакта с агрессивными измеряемыми средами. Передача давления к измерительному прибору осуществляется через нейтральную жидкость и разделительную мембрану. Мембрана представляет собой тонколистовую деталь, обладающую упругими свойствами, и является чувствительным элементом. С помощью мембран измеряют изменяющееся давление, фиксируют его пороговые значения. Упругая характеристика, т. е. зависимость между величиной давления и перемещением измерительной точки упругого элемента, является одной из основных характеристик мембраны, так как воздействующее на мембрану давление определяется перемещением упругого элемента. Форма деформации и метод закрепления мембраны в датчике также определяются упругой характеристикой. Гофрированные мембраны применяются в случае, когда малые перемещения плоских мембран недостаточны, поскольку в среднем в гофрированной мембране допускается перемещение, не превышающее 2 % от ее диаметра. Такие материалы также более эластичны по сравнению с плоскими мембранами, что делает их более восприимчивыми к ускорениям и вибрациям, а это, в свою очередь, определяет их преимущественную работоспособность в стационарных приборах. Податливость гофрированной мембраны в общем случае уменьшается с увеличением глубины гофров и увеличивается с ростом их числа. Уменьшение толщины мембраны не только приводит к повышению точности и чувствительности датчика, но и требует разработки методик изготовления и приваривания тонкостенных мембран к корпусам датчиков. К тому же более тонкие мембраны в большей степени подвержены воздействию химически активных сред и механических нагрузок. Гофрированные мембраны обычно изготавливают из бронзы, нейзильбера и нержавеющей стали. Однако при производстве стальных мембран следует уделять особое внимание их коррозионной стойкости. Комбинации металлов и сплавов, используемых при конструировании датчиков, должны тщательно подбираться, с тем чтобы исключить электролитическую коррозию, особенно если датчик не может быть хорошо защищен от окружающей среды. Нарушение герметичности разделительной полости между полупроводниковым чувствительным элементом и мембраной может привести к утечке жидкости и дальнейшему выходу датчика из строя [4–6].

Для улучшения гладкости поверхности и ее отражающей способности некоторые производители мембран применяют электрохимическую полировку деталей. Электрохимическое полирование ‒ это процесс обработки поверхности, приводящий к снижению шероховатости и появлению глянцевого блеска. Для осуществления процесса деталь, подвергаемую электрополировке, помещают в ванну с электролитом. Деталь используют в качестве анода, т. е. одного из электродов, соединенного с положительным полюсом источника тока. Второй электрод ‒ это медный катод. При протекании тока через сформированную цепь, металл на поверхности детали растворяется. Особенностью процесса является его неравномерное протекание: в первую очередь растворяются наиболее выступающие участки поверхности, благодаря чему достигается снижение шероховатости. В зависимости от размеров убираемых неровностей электрополирование условно делится на макро- и микрополирование. Процесс контролируется путем изменения химического состава раствора, плотности тока, продолжительности и температуры, при которой протекает электрополировка. Чем меньше размер детали, тем меньшее время отводится на ее обработку. Поскольку в качестве электролита применяют агрессивные кислоты (ортофосфорная, серная, фторводородная и др.), то после обработки детали должны быть тщательно промыты для удаления раствора электролита с поверхности [7, 8].

Следует учитывать, что нарушения процесса электрополирования, такие как превышение длительности выдержки, увеличение температуры и плотности тока, приводят к развитию электрохимических коррозионных процессов на поверхности детали. Неполное удаление электролита с поверхности детали ведет к образованию питтинговой и межкристаллитной коррозии (МКК). Коррозия является процессом электрохимического взаимодействия между металлом и средой, в результате которого изменяются свойства металла, что может привести к серьезному ухудшению функциональных характеристик металла, среды или включающей их технической системы. Опасность подобного влияния среды на материал связана также с тем, что конструктивные элементы могут прийти в негодность за короткий срок, т. е. до достижения запланированных сроков эксплуатации, зачастую с возникновением аварийных ситуаций [9–12].

Надежность и длительность эксплуатации сложных технических систем напрямую определяется свойствами материалов, используемых в узлах и деталях, а также качеством их изготовления [13, 14].

Реализация потенциальных возможностей деталей обусловлена множеством факторов, влияющих на рабочий ресурс. Применение того или иного материала в сложных технических системах возможно только после многосторонней детальной оценки его свойств и физико-механических характеристик, так как это позволяет оценить несущую способность, ресурс и степень безопасной повреждаемости изделия [15, 16].

Диагностирование причин разрушения также позволяет повысить эксплуатационную надежность и долговечность конструкций и деталей машин, так как исследование случаев эксплуатационных разрушений приводит не только к установлению причин их возникновения, но и к разработке комплекса рекомендаций и мероприятий по устранению неблагоприятных факторов и предотвращению дальнейшего возникновения аварийных ситуаций [17, 18].

В данной работе приведены результаты комплексного исследования причин потери упругих свойств мембраны из стали 30Х13.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

При исследовании причин потери упругих свойств мембраны из стали 30Х13 проведен анализ технической документации и люминесцентный контроль поверхности детали. Методами оптической и электронной микроскопии, а также металлографии высокого разрешения с применением оптического микроскопа фирмы Leica и растрового электронного микроскопа EVO MA10 выполнен осмотр поверхности мембраны, а также шлифов и искусственно полученных изломов.

Неразрушающий контроль проведен в лабораторных условиях с применением люминесцентного набора дефектоскопических материалов ЛЮМ 33-ОВ с особо высоким уровнем чувствительности ‒ I по ГОСТ 18442‒80, обеспечивающим выявление дефектов с минимальной шириной раскрытия 1 мкм и менее.

Определение твердости и микротвердости выполнено на нетравленом шлифе с применением прибора ПМТ-3 при нагрузке на индентор 100 г.

Анализ химического состава мембраны проведен спектральным атомно-абсорбционным методом на спектрометре АА Varian 240 FS по ГОСТ 22536–88. Для анализа использован предварительно промытый в смеси ацетона и спирта и высушенный образец в виде стружки. Градуировочные кривые построены по калибровочным растворам, приготовленным из растворов государственных стандартных образцов (ГСО) ионов металлов.

Определение содержания серы и углерода проведено на газоанализаторе фирмы Leco по ГОСТ 24018–91. Метод измерений массовой доли углерода и серы в сплавах заключается в плавлении анализируемой пробы с добавлением специального плавня в потоке кислорода при температурах 2500–3000 °С. Углерод и сера, содержащиеся в пробе, при плавлении окисляются до газообразных диоксидов (CO₂ и SO₂ соответственно) и транспортируются потоком кислорода в инфракрасный анализатор, в котором производится измерение величины поглощения инфракрасного излучения. Массовые доли углерода и серы в пробе рассчитывают с учетом массы образца по предварительно установленным градуировочным зависимостям, построенным по ГСО.

Подготовка металлографических шлифов осуществлена на оборудовании фирмы Struers. Для выявления микроструктуры поперечный шлиф, изготовленный из мембраны, подвергался химическому травлению в водном растворе смеси азотной и соляной кислот.

Результаты и обсуждение

Люминесцентный контроль

При проведении капиллярного контроля на поверхности мембраны выявлено интенсивное свечение множества индикаторных следов, представляющих собой несплошности типа трещины, критичные уровню чувствительности I по ГОСТ 18442–80 (ширина раскрытия трещины ‒ менее 1 мкм).

Определение химического состава материала мембраны

По данным химического анализа получено, что материал мембраны соответствует требованиям ГОСТ 5632–72. Результаты химического анализа материала мембраны приведены в таблице.

Химический состав материала мембраны из стали 30Х13

Фрактографический анализ

Анализ поверхности мембраны с применением оптического и электронного микроскопов выявил на ее поверхности наличие коррозионных питтингов и микротрещин по границам зерен (рис. 1).

Рис. 1. Трещины по границам зерен на поверхности мембраны

Для проведения фрактографического исследования вскрыты выявленные трещины и проанализирована поверхность полученных изломов. В изломах, образовавшихся по трещинам, развивавшимся с обеих сторон мембраны, наблюдается разрушение по границам зерен, что свидетельствует о развитии коррозионных процессов и проникновении коррозионно-активной среды вглубь материала (МКК). Доля внутризеренного разрушения с типичным для данной стали мелкоямочным рельефом занимает незначительную площадь в центральной части излома (рис. 2). Одна из вскрытых трещин имеет сквозное развитие по границам зерен, при этом на все сечение мембраны приходится всего пять крупных зерен.

Металлографическое исследование материала мембраны выполнено на ее поперечном срезе. На микрошлифе без травления со стороны поверхности наблюдаются как многочисленные клиновидные углубления (питтинговая коррозия), так и трещины, развивающиеся по границам зерен на различную глубину (МКК). Присутствуют трещины, глубина развития которых составляет 20‒50 % от толщины мембраны, а также сквозные трещины, распространяющиеся с обеих поверхностей по механизму межкристаллитной коррозии (рис. 3).

Микроструктура мембраны представляет собой мартенсит, выявляются границы крупных равноосных зерен. В сечении детали располагаются 4–6 зерен, в которых равномерно распределены мелкодисперсные шаровидные карбиды (рис. 4). Преимущественного залегания карбидов по границам зерен не обнаружено.

В прокатном металле зерна обычно вытянуты по направлению прокатки. Равноосная структура зерен свидетельствует о том, что мембрана (либо лист, из которого она сделана) подвергалась высокотемпературному нагреву.

Рис. 4. Микроструктура (×1000) мембраны ‒ трещины по границам зерен

Твердость мембраны составляет 495 HВ, что соответствует пределу прочности σ_в = 1800–1860 МПа и значительно превышает требования нормативной документации. Согласно требованиям ГОСТ 5949–2018, твердость НВ по Бринеллю горячекатаной, кованой и калиброванной металлопродукции и металлопродукции со специальной отделкой поверхности в термически обработанном (отожженном или отпущенном) состоянии не должна превышать значений 131–217 НВ при σ_в = 1180 МПа.

Заключения

На основании проведенного комплексного исследования установлено, что химический состав материала мембраны соответствует требованиям нормативной документации, при этом твердость детали (495 HВ) значительно превышает требования, отображенные на чертеже (≤(131–217) НВ).

В ходе структурных исследований выявлены границы крупных равноосных зерен, в которых равномерно распределены мелкодисперсные шаровидные карбиды. На сечение детали приходится не более 4–6 зерен. Обнаружены коррозионные питтинги и трещины, глубина развития которых составляет 20–50 % от толщины мембраны, а также сквозные трещины, распространяющиеся с обеих поверхностей по механизму межкристаллитной коррозии.

В изломах вскрытых трещин разрушение прошло по границам зерен, что свидетельствует о развитии процессов межкристаллитной коррозии и проникновении коррозионно-активной среды вглубь материала. Доля внутризеренного разрушения с типичным для данной стали мелкоямочным рельефом занимает незначительную площадь в центральной части излома.

При анализе технической документации установлено, что в процессе производства мембраны подвергали высокотемпературному нагреву, вызывающему рост зерен. Нормализацию проводили с температуры 1200 °С, что превышает требования ГОСТ 5949–2018 в части рекомендуемых режимов термообработки для сталей мартенситного класса (1000–1020 °С). Мембраны также подвергали длительной электрополировке, представляющей собой процесс электрохимического травления, приводящий к развитию питтинговой и межкристаллитной коррозии на поверхности тонкостенной детали.

Сочетание этих двух факторов привело к потере упругих свойств мембраны вследствие развития коррозионных процессов и распространения трещин вглубь материала по границам сформировавшихся крупных зерен.

С целью предотвращения потери упругих свойств и выхода деталей из строя рекомендованы корректировка режима термообработки деталей и усиление контроля за параметрами процесса электрополировки мембран. В качестве альтернативного решения проблемы может быть рассмотрен переход к использованию мембран на основе бронзы либо никелевых сплавов.