Введение

Лакокрасочные покрытия, как и все другие типы материалов, подвержены воздействию микроорганизмов в процессе хранения и эксплуатации. Биоповреждения различных лакокрасочных покрытий выявляются довольно часто, причем в разных климатических зонах. Причиной микробиологических повреждений является рост на поверхности материалов различных микроорганизмов, обитающих повсеместно – в частности, микроскопических грибов и бактерий. Микробиологические повреждения покрытий легко различить визуально, обычно они проявляются в виде пятен или налетов различной окраски, которые представляют собой колонии микроорганизмов. В случае более интенсивного развития микроорганизмов на поверхности лакокрасочных покрытий можно наблюдать образование бугров, трещин, отверстий и других негативных проявлений, которые ухудшают декоративные свойства покрытий и изделий с их применением [1, 2].

В большинстве случаев повреждающее воздействие жизнедеятельности микроорганизмов сочетается и с другими факторами внешней среды. К таким факторам относятся воздействия ультрафиолетового излучения, температуры, атмосферной влаги и т. п. В последние годы ведутся исследования и развиваются новые методы изучения воздействия климатических факторов [3, 4] и коррозии [5, 6] различных типов материалов, в том числе лакокрасочных покрытий [7–10]. Наряду с изучением воздействия факторов старения на лакокрасочные материалы ведутся исследования деструктивной способности новых штаммов микроорганизмов [11–19].

Цель данной работы – изучение воздействия микроскопических грибов (микромицетов), выделенных в условиях умеренного и умеренно теплого климата, на декоративные свойства лакокрасочных покрытий в лабораторных условиях.

Материалы и методы

Исследования проводили на образцах четырех типов лакокрасочных покрытий на основе эмалей ЭП-140 и ВЭ-69 с серым и красным пигментами. Данные марки покрытий пользуются большим спросом на предприятиях авиационной отрасли, поэтому важно знать ресурс их работы при условии влияния различных факторов среды, в том числе воздействия микроорганизмов-деструкторов. В работе исследована грибостойкость четырех типов покрытий по трем методам ГОСТ 9.049–91 с применением стандартных тест-культур: Aspergillusniger, Aspergillusterreus, Aspergillusoryzae, Chaetomiumglobosum, Paecilomycesvarioti, Penicilliumfuniculosuin, Penicilliumchrysogenum, Penicilliumcyclopium, Trichodermaviride.

В исследованиях использованы все три метода, приведенные в стандарте, отличающиеся способом приготовления суспензий спор стандартных культур микромицетов. В первом методе образцы инокулировали водной суспензией спор грибов, во втором – в растворе минеральных солей, в третьем – в растворе минеральных солей с добавлением сахарозы. На образцы эмалей равномерно по всей поверхности наносили суспензию спор микроскопических грибов с помощью пульверизатора. Контрольные образцы не инокулировали суспензией спор грибов. Обработанные и контрольные образцы эмалей перемещали в климатические камеры с заданной температурой и влажностью. В камерах образцы находились при температуре 29±2 °C и относительной влажности воздуха >90 % в течение всего срока испытаний. По завершении испытаний образцы извлекали из камеры, проводили осмотр невооруженным глазом и при увеличении ×50, далее оценивали грибостойкость по интенсивности роста грибов на поверхности эмалей по шестибалльной шкале ГОСТ 9.048–89.

Исследование свойств лакокрасочных покрытий под воздействием отдельных культур выделенных микромицетов проводили двумя методами, основанными на методе 3 по ГОСТ 9.049–91. В первом случае образцы помещали в чашки Петри на подложку из испытательной среды с агаром и инокулировали водной суспензией спор каждого штамма гриба в отдельности, далее чашки запечатывали парафильмом и инкубировали при температуре 28±2 °C и длительности испытания 1,5 мес. Во втором случае образцы помещали на агаризованную среду с добавлением сусла и инокулировали суспензией спор тех же монокультур, но с добавлением сахарозы и минеральных солей; длительность испытаний составила 3 мес. После испытаний на воздействие микромицетов проводили оценку свойств лакокрасочных покрытий в соответствии со стандартными методиками, принятыми в лакокрасочной промышленности:

– определение цветового различия по ГОСТ Р 52490–2005;

– определение блеска покрытий по ГОСТ 31975–2013.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

На первом этапе работы исследована грибостойкость четырех типов покрытий по трем методам ГОСТ 9.049–91 с применением стандартных тест-культур. Образцы эмалей после испытаний оценивали согласно шестибалльной шкале по ГОСТ 9.048–89.

Показано, что все испытанные по методу 1 (ГОСТ 9.049–91) лакокрасочные покрытия являются грибостойкими – наименьший рост микромицетов (0–1 балл) отмечен на образцах с эмалью ВЭ-69. При испытаниях по методам 2 и 3 (с добавлением питательных элементов для грибов) отмечен активный рост микромицетов (5 баллов) на всех испытанных покрытиях, что свидетельствует об отсутствии фунгицидных и фунгистатических свойств данных материалов. Исследование адгезионных свойств покрытий ВЭ-69 и ЭП-140 после 28 сут испытаний на грибостойкость не выявило каких-либо изменений на всех образцах.

На втором этапе работы выделены микромицеты, контаминирующие образцы материалов в естественных условиях умеренного (г. Москва) и умеренно теплого климата (г. Геленджик). С поверхности материалов взяты мазки в местах с признаками микробиологического повреждения после экспозиции на климатических площадках в МЦКИ им. Г.В. Акимова (г. Москва) и ГЦКИ им. Г.В. Акимова (г. Геленджик). В лаборатории проведено выделение штаммов грибов на стандартных питательных средах: Чапека и агаризованном сусле. В условиях умеренного климата выделено пять штаммов микромицетов, среди которых четыре вида рода Aspergillus, в том числе такие известные деструкторы, как Aspergillusflavus, Aspergillusnigerи Aspergillusterreus. В условиях умеренно теплого климата выделено шесть штаммов микромицетов. Полный список выделенных микромицетов приведен в таблице.

Род Purpureocilliumвключает в себя пять видов и встречается в различных местах обитания, включая почву, леса, пастбища, пустыни, эстуарные отложения и сточные воды; виды рода отмечены как паразиты насекомых. Грибы этого рода могут расти в широком диапазоне температур – от 8 до 38 °С, также обладают довольно широкой устойчивостью к рН среды и могут расти на различных субстратах.

Список видов микромицетов, выделенных с поверхности материалов

в условиях умеренного (г. Москва) и умеренно теплого климата (г. Геленджик)

Alternariaalternata – широко распространенныйсапротрофный вид грибов, отмеченный на листьях и других частях многих растений, на растительных остатках, в почве, на продуктах питания и на многих других субстратах. Используемые грибом источники углерода включают мальтозу, сахарозу, раффинозу и D-галактозу. Гриб утилизирует крахмал, ксилан и пектин, а также отмечена его способность разлагать целлюлозу. На полимерных материалах, экспонируемых и эксплуатируемых в условиях средней полосы, отмечен неоднократно. В естественных условиях такой гриб повреждает широкий круг материалов: полиэтилен, капроновые изделия, органическое стекло, поливинилхлоридные пленки и др.

Микромицеты вида Fusariumoxysporumнеоднократно отмечены на полимерных материалах различного химического состава и вызывают их деструкционные процессы. Оптимальная температура роста таких грибов составляет ~24 °С, минимальная 6 °С, максимальная ~37 °С [20].

Микромицеты вида Penicillium oxalicum и Penicillium rugulosum также довольно часто встречаются на полимерных материалах в разных экологических условиях, обладают большими способностями адаптироваться к разным субстратам. Оптимальная температура их роста составляет ~28 °С, минимальная ~4°С, максимальная ~40 °С. Вид Talaromycesrugulosusранее был включен в состав рода Penicillium и относился к предыдущему виду – Penicillium rugulosum.

По итогам испытаний по двум методам на основе метода 3 (ГОСТ 9.049–91) отмечен активный рост микромицетов (4–5 баллов по шкале ГОСТ 9.048–89) на всех испытанных покрытиях. Исследование адгезионных свойств покрытий ВЭ-69 и ЭП-140 после 1,5 и 3 мес воздействия активного роста микромицетов не выявило каких-либо изменений на всех образцах.

Изменение цвета исследованных марок лакокрасочных покрытий после воздействия монокультур грибов приведено на диаграммах (рис. 1–8). Наибольшее цветовое различие (∆Е) после испытаний по методу 2 наблюдается у эмали ВЭ-69 красного цвета со средним значением 11,15 усл. ед., минимальное – у эмали ВЭ-69 серого цвета со средним значением 0,16 усл. ед. Наибольшие изменения цвета лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с красным пигментом отмечено после воздействия штамма viam138 Alternaria alternata при испытаниях по методу 1 и после воздействия двух штаммов viam193Purpureocilliumtakamizusanense и viam142 Penicillium oxalicum при испытаниях по методу 2. Наибольшие изменения цвета лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с серым пигментом отмечено после воздействия штаммов viam139 Arthrinium phaeospermum и viam196Aspergillusterreus при испытаниях по методу 1 и после воздействия штамма viam142 Penicillium oxalicum при испытаниях по методу 2. У эмали ЭП-140 с красным пигментом по методу 1 нет существенных различий в изменении цвета после воздействия монокультур микромицетов, по методу 2 наибольшие различия отмечены после воздействия штаммов viam142 Penicillium oxalicum и viam195 Aspergillusniger. Наибольшие изменения цвета лакокрасочного покрытия ЭП-140 с серым пигментом отмечено после воздействия штаммов viam143Talaromycesrugulosus и viam196Aspergillusterreus при испытаниях по методу 1 и после воздействия штамма viam142 Penicillium oxalicum при испытаниях по методу 2.

Рис. 1. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с красным пигментом после 45 сут воздействия монокультур грибов по методу 1

Рис. 2. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с красным пигментом после 90 сут воздействия монокультур грибов по методу 2

Рис. 3. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с серым пигментом после 45 сут воздействия монокультур грибов по методу 1

Рис. 4. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с серым пигментом после 90 сут воздействия монокультур грибов по методу 2

Рис. 5. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ЭП-140 с красным пигментом после 45 сут воздействия монокультур грибов по методу 1

Рис. 6. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ЭП-140 с красным пигментом после 90 сут воздействия монокультур грибов по методу 2

Рис. 7. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ЭП-140 с серым пигментом после 45 сут воздействия монокультур грибов по методу 1

Рис. 8. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ЭП-140 с серым пигментом после 90 сут воздействия монокультур грибов по методу 2

Таким образом, наибольшее воздействие на изменение цвета лакокрасочных покрытий отмечено при воздействии штаммов viam138 Alternaria alternata, viam142 Penicillium oxalicum и viam139Arthrinium phaeospermum, выделенных в Геленджике, и viam193Purpureocilliumtakamizusanense и viam196Aspergillusterreus, выделенных в Москве.

Изменения блеска исследованных марок лакокрасочных покрытий после воздействия монокультур грибов приведено на диаграммах (рис. 9–16). После испытаний по методу 1 наибольшее изменение блеска со средним значением 19,41 % принадлежит эмали ВЭ-69 красного цвета, остальные типы покрытий показали приблизительно схожие результаты изменения блеска. Наибольшее изменение блеска принадлежит эмали ЭП-140 серого цвета со средними значениями 19,56 и 16,55 % по методам 1 и 2 соответственно. Наибольшие изменения блеска лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с красным пигментом отмечено после воздействия штамма viam142 Penicillium oxalicum при испытаниях по методу 1 и после воздействия штамма viam193Purpureocilliumtakamizusanense при испытаниях по методу 2. Наибольшие изменения блеска лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с серым пигментом отмечено после воздействия штамма viam139Arthrinium phaeospermum при испытаниях по методу 2, по методу 1 разница между грибами несущественная. Наибольшие изменения блеска лакокрасочного покрытия ЭП-140 с красным пигментом отмечено после воздействия штамма viam194 Aspergillusflavusпри испытаниях по методу 1 и после воздействия штамма viam144Penicillium rugulosum при испытаниях по методу 2. Наибольшие изменения блеска лакокрасочного покрытия ЭП-140 с серым пигментом отмечено после воздействия штамма viam194 Aspergillusflavus при испытаниях по методу 1 и штамма viam195Aspergillusniger при испытаниях по методу 2.

Рис. 9. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с красным пигментом после 45 сут воздействия монокультур грибов по методу 1

Рис. 10. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с красным пигментом после 90 сут воздействия монокультур грибов по методу 2

Рис. 11. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с серым пигментом после 45 сут воздействия монокультур грибов по методу 1

Рис. 12. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с серым пигментом после 90 сут воздействия монокультур грибов по методу 2

Рис. 13. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ЭП-140 с красным пигментом после 45 сут воздействия монокультур грибов по методу 1

Рис. 14. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ЭП-140 с красным пигментом после 90 сут воздействия монокультур грибов по методу 2

Рис. 15. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ЭП-140 с серым пигментом после 45 сут воздействия монокультур грибов по методу 1

Рис. 16. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ЭП-140 с серым пигментом после 90 сут воздействия монокультур грибов по методу 2

Таким образом, наибольшее изменение блеска образцов отмечено после воздействия штамма viam139Arthrinium phaeospermum, выделенного в Геленджике и штаммов viam194 Aspergillusflavus и viam195 Aspergillusniger, выделенных в Москве.

В результате анализа влияния активного роста микромицетов на цвет и блеск образцов эмалей отмечено, что под влиянием отдельных штаммов наиболее заметные изменения связаны с пигментным составом эмалей. Так, штамм viam193 Purpureocilliumtakamizusanense чаще вызывает большие декоративные изменения обеих марок с красным пигментом, а штамм viam139 Arthrinium phaeospermumвызывает большие изменения обеих марок с серым пигментом.

Показано, что после воздействия грибов изменение цвета покрытий ВЭ-69 и ЭП-140 с красным пигментом больше, чем для покрытий аналогичных эмалей с серым пигментом. Изменений защитных свойств, в том числе коррозионных повреждений, после 1,5 и 3 мес воздействия активного роста микромицетов на образцах покрытий эмалей ВЭ-69 и ЭП-140 не выявлено.

Заключения

Выявлены изменения декоративных свойств после воздействия отдельных штаммов микромицетов. Показано, что изменение цвета покрытий ВЭ-69 и ЭП-140 с красным пигментом больше, чем для покрытий аналогичных эмалей с серым пигментом. Исследование адгезионных свойств покрытий ВЭ-69 и ЭП-140 не выявило каких-либо изменений на всех образцах как после стандартных испытаний с тест-культурами по ГОСТ 9.049–91, так и после длительного (45 и 90 сут) воздействия монокультур микромицетов, выделенных с полимерных материалов в условиях умеренного (г. Москва) и умеренно теплого климата (г. Геленджик).

Отмечено, что под влиянием отдельных штаммов наиболее заметные изменения связаны с пигментным составом эмалей. Так, штамм viam193 Purpureocilliumtakamizusanenseчаще вызывает большие декоративные изменения обеих марок с красным пигментом, а штамм viam139 Arthrinium phaeospermumвызывает большие изменения обеих марок с серым пигментом.

Коррозионных повреждений на образцах покрытий эмалей ВЭ-69 и ЭП-140 за период испытаний не наблюдалось, что свидетельствует о достаточной стойкости к воздействию грибов покрытия на основе этих эмалей на предварительно загрунтованной алюминиевой подложке.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и ННФИ в рамках научного проекта № 20-53-56009.