Введение

В последнее время в авиационной отрасли большое внимание уделяется вопросам энергосбережения и надежности, сокращения вредных выбросов в окружающую среду, снижения массы и увеличения ресурса работы двигателей [1, 2]. Поэтому для удовлетворения потребностей авиационной отрасли постоянно увеличивается спрос на легкие, прочные и экологичные материалы [3]. Одним из наиболее перспективных направлений в разработке подобных материалов являются алюминиды титана на основе интерметаллидных соединений систем Ti–Al (TiAl и Ti₃Al), а также Ti–Al–Nb (Ti₂AlNb) [4, 5]. Уникальность данных материалов обусловлена сочетанием их физических и эксплуатационных свойств, которое принципиально недостижимо в традиционных жаропрочных титановых сплавах или в авиационных никелевых жаропрочных сплавах [6].

Алюминиды титана обладают высокими удельными характеристиками, а также повышенным сопротивлением окислению за счет формирования на их поверхности сплошной оксидной пленки, состоящей из Al₂O₃, TiO₂ или AlNbO₄, которая препятствует диффузии кислорода [7, 8].

В настоящее время в авиационной промышленности уже нашли применение сплавы на основе интерметаллида TiAl (гамма-сплавы). Основными преимуществами таких интерметаллидных сплавов являются низкая плотность, высокие жаропрочность и жаростойкость [9]. Однако гамма-сплавы системы Ti–Al не лишены недостатков, им свойственны низкие пластичность и технологичность при обработке давлением [10].

В свою очередь, разработаны и на данном этапе находятся на стадии промышленного внедрения деформируемые интерметаллидные титановые сплавы на основе орторомбического интерметаллида Ti₂AlNb (орто-сплавы), которые обладают более высоким комплексом механических, конструкционных и эксплуатационных свойств по сравнению со сплавами на основе соединений Ti₃Al и TiAl [11–13].

Интерметаллид Ti₂AlNb и сплавы на его основе имеют более высокую температуру плавления, лучшую теплопроводность, наиболее низкий коэффициент линейного термического расширения, а также бόльшую прочность и, что очень важно, повышенные пластические и технологические свойства, по сравнению с алюминидами Ti₃Al, TiAl и сплавами на их основе [14].

В сплав к матричным элементам, образующим интерметаллидное соединение орторомбического алюминида титана Ti₂AlNb, могут быть введены добавки таких элементов, как Mo, V, Zr, W, Ta и др. [15].

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ уже разработаны сплавы марок ВТИ-4, ВИТ1, ВИТ5, ВИТ6 на основе системы Ti–Al–Nb и исследования в данной области продолжаются. Из орто-сплавов изготавливают большой сортамент деформируемых полуфабрикатов (крупные штамповки, заготовки лопаток, листы, ленту и фольгу) с обширным диапазоном механических свойств [16]. Сплавы серии ВТИ и ВИТ рекомендованы разработчиками для изготовления таких деталей, как сопловые лопатки, корпусные и статорные детали авиадвигателей, облегченные панели и модули аэрокосмических конструкций с рабочей температурой до 650–700 °С [17].

Выплавку интерметаллидных титановых сплавов типа ВТИ и ВИТ осуществляют как минимум тройным вакуумно-дуговым переплавом [18]. Проведение многократных вакуумно-дуговых переплавов направлено на растворение тугоплавких легирующих элементов и формирование однородного химического состава и структуры по всему объему слитков. От выбранных режимов выплавки слитков во многом зависит конечное качество готовых полуфабрикатов и деталей изделий. Поэтому перед технологами стоит очень серьезная задача по обеспечению растворения тугоплавких элементов, однородному перемешиванию всех легирующих элементов, достижению точного состава в необходимом диапазоне концентраций и формированию мелкозернистой структуры на последнем переплаве, поскольку все эти факторы оказывают существенное влияние на качество слитков и механические свойства полуфабрикатов, изготовленных из них. В случае неправильно выбранных параметров выплавки или исходных лигатур в слитках могут оставаться нерастворившиеся включения тугоплавких элементов (рис. 1, а), зоны химической неоднородности в макрообъемах (рис. 1, б) и ликвационные неоднородности, приводящие в конечном полуфабрикате/изделии к неравномерному выпадению фаз (рис. 1, в, г). В то время как химическая и структурная неоднородность может приводить к значительному разбросу свойств заготовок, а значит и к снижению ресурса деталей, наличие тугоплавких включений вовсе недопустимо по причине того, что может привести к разрушению деталей в процессе эксплуатации.

Таким образом, качественно выплавленный слиток и многостадийный контроль химического состава являются залогом успешной работы детали.

Рис. 1. Возможные дефекты слитков (а–в) и полуфабрикатов (г) из интерметаллидных титановых сплавов в случае неправильно подобранных режимов выплавки: а – не растворившееся тугоплавкое включение чистого ниобия; б – химическая неоднородность; в, г – зоны неравномерного выделения фаз в результате локальной ликвационной неоднородности (а, г – растровая электронная микроскопия; б, в – оптическая микроскопия)

Для того чтобы обеспечить своевременное получение информации о химическом составе сплавов в процессе разработки и производства необходим аналитический контроль [19]. Аналитический контроль – неотъемлемая часть диагностики материалов [20]. Для контроля химического состава на каждой стадии технологического процесса изготовления сплавов из интерметаллидов титана необходимы доступные многоэлементные методики, позволяющие определять элементы основы, легирующие добавки и примесные элементы [21].

Ранее для определения массовой доли титана, алюминия, ниобия, молибдена, ванадия, циркония и др. элементов титановых сплавов использовали методики, подробно описанные в серии ГОСТ 19863.1–16 с применением таких методов анализа, как титриметрия, комплексонометрия, фотометрия, гравиметрия и атомная абсорбция. Все перечисленные в ГОСТ 19863 методики позволяют проводить определение только одного соответствующего элемента, поэтому такой анализ является длительным по времени, а также трудоемким. Кроме того, применимы эти методики для узких интервалов массовых долей элементов (табл. 1).

Таблица 1

Примерный химический состав некоторых интерметаллидных

титановых орто-сплавов и диапазоны содержания элементов

по действующим нормативным документам (НД) на анализ титановых сплавов [22–24]

Для быстрого совместного определения массовых долей групп элементов в исследуемом металлургическом объекте часто применяют методы анализа, основанные на детектировании излучения на характеристических спектральных линиях элементов.

Например, ГОСТ 23902 устанавливает требования к методам спектрального анализа с дуговым или искровым источником возбуждения спектральных линий в твердых металлических образцах, в том числе для определения Al, Mo, V, Zr и других элементов в деформируемых и литейных титановых сплавах. Однако модели спектрометров, используемые в этом нормативном документе, устарели и давно сняты с производства. Кроме того, появились новые системы легирования, в том числе сплавы на основе интерметаллических соединений титана. В настоящее время отсутствуют твердотельные стандартные образцы, необходимые для искрового оптико-эмиссионого анализа и рентгенофлуоресцентного анализа химического состава современных марок титановых интерметаллидов.

Среди зарубежных нормативных документов можно выделить ASTM E2371, который регламентирует применение атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП) для определения массовых долей содержания элементов в титановых сплавах зарубежных марок. Другая методика АЭС ИСП анализа титановых сплавов описана в работе [25].

Из данных табл. 1 видно, что используемые в данное время НД не учитывают изменения интервалов содержания элементов в современных титановых сплавах.

Таким образом, на данном этапе в аналитическом контроле титановых сплавов отечественных марок, в том числе интерметаллидных орто-сплавов, актуальной задачей является разработка современных методик анализа химического состава. При этом при разработке и производстве таких многоэлементных объектов, как интерметаллидные титановые орто-сплавы, требуются и многоэлементные методы анализа, не слишком длительные по времени и автоматизированные, охватывающие обширные концентрационные диапазоны и обладающие высокими точностью и чувствительностью [26].

Большое распространение в аналитической практике получил метод атомно-эмиссионной спектроскопии (или спектрометрии) с плазменным источником возбуждения в магнитном поле [27], который обладает возможностью совместного определения большого количества элементов. Для большинства металлов нижний уровень определяемых концентраций составляет 10^–4 % (по массе), поэтому сильными сторонами этого метода являются высокие метрологические характеристики. Анализируемая проба для АЭС ИСП готовиться в виде раствора на этапе пробоподготовки – это важный этап анализа, который необходимо подробно исследовать. Работа с растворами позволяет смоделировать состав любого сплава с помощью моноэлементных растворов ионов элементов, а также использовать такие растворы для градуировки и контроля правильности количественного анализа [28].

Цель данной работы – разработка методического подхода для определения массовой доли Ti, Nb, Al, Mo, V, Zr, Ta, W в титановых орто-сплавах методом АЭС ИСП, который включает [29]:

– исследование спектральных интерференций и выбор наиболее пригодных для детектирования аналитического сигнала линий;

– выбор элемента для внутреннего стандарта;

– оценку метрологических характеристик (предел определения, показатель повторяемости) с использованием модельных составов;

– сравнение аксиального и радиального режимов обзора плазмы при определении основных элементов;

– исследование способов пробоподготовки сплавов (в том числе выбор массы навески, выбор кислот, объем реагентов, продолжительность растворения в микроволновой системе);

– использование стандартных образцов и образцов сравнения для контроля правильности анализа.

Работа проведена в рамках реализации комплексной научной проблемы 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [30].

Материалы и методы

Определение массовой доли элементов выполняли на спектрометре Agilent 5100 в режиме аксиального и радиального (в случае титана) обзора плазмы. С учетом рекомендаций производителя прибора, использованы следующие рабочие параметры: мощность плазмы 1,2 кВт; расход плазмообразующего потока газа 12 л/мин; расход газа, подаваемого на распылитель: 0,7 л/мин. Применяли газ аргон марки ВЧ чистотой 99,998 % (объемн.).

Для исследования спектральных интерференций и определения метрологических показателей предложенной методики использовали растворы, моделирующие составы реальных орто-сплавов. Для приготовления моделей использовали государственные стандартные образцы растворов-моноэлементов.

При выборе необходимой массы навески и разбавления учитывали содержание определяемых элементов, линейный диапазон спектрометра и интенсивность выбранных аналитических линий. Взвешивание проб проводили на прецизионных весах HR-200. В экспериментах с растворением использовали навески 0,2 и 0,4 г.

В целях одновременного определения Ti, Nb, Al, Mo, V, Zr, Ta, W для растворения проб титановых сплавов выбрана смесь разбавленных бидистиллированной водой кислот HCl, HNO₃ и HF, в которых растворяются перечисленные металлы. Растворение навесок проводили в герметично закрытых автоклавах в микроволновой системе разложения.

В виду отсутствия стандартных образцов орто-сплавов для проверки правильности разработанной методики использовали архивные стандартные образцы титановых сплавов, ранее разработанные в ВИАМ и ВИЛС.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Из-за интерференционных наложений спектральных линий, находящихся близко друг от друга, интенсивность фона или характеристического излучения элементов может завышаться или занижаться, внося существенную погрешность в результаты анализа. Поэтому для данной системы Ti–Al–Nb и легирующих элементов Mo, V, Zr, Ta, W необходимо исследовать спектральное влияние элементов друг на друга.

Для исследования интерференций на предварительно выбранных длинах волн λ исследуемых элементов последовательно проводили измерения интенсивности по следующим растворам:

– раствор холостого опыта (Х), содержащий на 100 мл бидистиллированной воды 0,15 мл HCl + 0,05 мл HNO₃ + 0,05 мл HF;

– растворы аналитов (А), содержащие только один определяемый элемент с соответствующей концентрацией, мкг/мл: Ti, Nb – по 30, 5Al, Mo V, Zr, Ta, W – по 1;

– растворы интерферентов (И), содержащие все элементы, кроме аналита, с максимальными концентрациями, мкг/мл: 60Ti; 60Nb; 20Al; Mo, V, Zr, Ta, W – по 10 мкг/мл.

Таким образом, в данном эксперименте для градуировки использовали растворы А, для оценки спектральных наложений использовали растворы И. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты исследования интерференционных наложений

вблизи некоторых спектральных линий определяемых элементов

Если в растворах с интерферентами фиксировали концентрацию аналита, превышающую более чем в 2 раза предел обнаружения элемента, то делали вывод, что интерференционные наложения могут вносить существенный вклад в погрешность результатов анализа. Предел обнаружения С_min рассчитывали как три стандартных квадратических отклонения десяти параллельных измерений раствора холостого опыта.

Для иллюстрации полученных данных из табл. 2 на рис. 2 представлен вид некоторых спектров вблизи исследуемых линий Al (а), Ti (б), V (в), Mo (г), Ta (д), W (е), Nb (ж), Zr (з).

Рис. 2. Спектры растворов для аналитов А (—) и для интерферентов И (- - -) (λ – длина волны)

Исходя из полученных интенсивностей (табл. 2) и вида спектров вблизи спектральных линий аналитов (рис. 1), выбраны свободные от существенных интерференций аналитические линии, пригодные для количественного определения Ti, Nb, Al, Mo, V, Zr, Ta, W в титановых орто-сплавах (табл. 3).

Таблица 3

Результаты выбора спектральных линий,

свободных от значимых интерференционных наложений

Для того чтобы компенсировать помехи не спектрального происхождения, проявляющиеся во время анализа, – например, небольшие изменения: мощности генератора магнитного поля, формирующего плазму; расхода потоков газа; скорости распыления аэрозоля и т. п., – в АЭС ИСП используют внутренний стандарт.

Для использования приема внутренней стандартизации при определении Ti, Nb, Al, Mo, V, Zr, Ta, W в титановых орто-сплавах предварительно выбраны индий, скандий и рений, которые не входят в состав исследуемых в данной работе орто-сплавов даже на уровне примесей. При этом выбранные элементы не выпадают в осадок и не образуют летучих соединений в условиях эксперимента.

Для выбранных свободных от интерференций линий внутреннего стандарта проведена проверка эффективности их применения при изменении мощности генератора магнитного поля, формирующего плазму (рис. 3).

Рис. 3. Изменение интенсивности сигнала аналитов (а) и элементов внутренних стандартов (б) при изменении мощности генератора

При увеличении с небольшим шагом мощности генератора с 1,00 до 1,15 кВт интенсивность эмиссии элементов и внутреннего стандарта увеличивается, но в разной степени – например, для Al при λ = 394,401 – на 10 % отн., а для Mo при λ = 203,846 – на 30 % отн.

Для того чтобы правильно скомпенсировать случайные колебания мощности плазмы для каждой линии аналита рекомендуется использовать подходящую линию внутреннего стандарта, интенсивность которой меняется схожим образом (табл. 4).

Таблица 4

Аналитические линии элементов и соответствующие им

спектральные линии внутренних стандартов

Для набора статистики и оценки метрологических показателей по рекомендации межгосударственной стандартизации РМГ 61–2010 «Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки» использовали образцы сравнения, смоделированные в виде растворов, опорные значения которых с небольшим шагом находятся в диапазоне массовых долей этой методики (табл. 5).

Таблица 5

Метрологические характеристики, рассчитанные по модельным растворам

Исходная концентрация модельных растворов 2 г/дм³. От каждого исходного модельного раствора отбирали три серии по семь аликвотных частей, разбавляли в 20 раз и проводили совместное определение массовой доли элементов Ti, Nb, Al, и Mo, V, Zr, Ta, W, повторив эксперимент 2 раза со сменой оператора анализа. При этом для определения концентраций Mo, V, Zr, Ta, W в диапазоне от 0,001 до 0,1 % (по массе) использовали разбавление в 1,25 раза. По результатам измерений рассчитывали показатели: повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и точности (табл. 5).

Таким образом, для совместного определения элементов в зависимости от уровня содержаний выбраны объем аликвотных частей и разбавление (табл. 6).

Таблица 6

Диапазоны определяемых содержаний, объем аликвотных частей и колб

Навески экспериментальных проб орто-сплавов и стандартных образцов титановых сплавов помещали в автоклавы с герметичными крышками, растворяли в микроволновой системе разложения MARS6 в течение 45 мин: постепенный нагрев до 150 °С в течение 30 мин и выдержка 15 мин, затем охлаждение до 25 °С. Для выбора оптимального соотношения кислот в смеси для автоклавного разложения орто-сплавов провели две серии экспериментов с растворением навесок массой 0,2 и 0,4 г промышленной пробы сплава ВТИ-4 в шести разных составах кислотной смеси (табл. 7).

Таблица 7

Состав экспериментальных смесей

для автоклавного разложения титанового сплава ВТИ-4

После завершения растворения проб кислотные растворы количественно переносили в пластиковые мерные колбы вместимостью 100 мл и доводили до метки бидистиллированной водой. Затем растворы разбавляли и анализировали методом АЭС ИСП. При построении градуировочных зависимостей использовали метод добавок. На основании полученных результатов построены графики зависимости степени извлечения элементов из пробы в заданных условиях (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость степени извлечения элементов из пробы сплава ВТИ-4 от состава
кислотной смеси при растворении в системе микроволнового разложения

Видно, что составы с небольшим количеством HNO₃ и HF не обеспечивают полного извлечения Nb и Mo, а в условиях избытка HF без HCl со временем возможно выпадение в осадок фторида алюминия. Поэтому, исходя из полученных данных, принято решение использовать навеску 0,2 г смеси 4 состава: 5 мл H₂O + 5 мл HCl + 1 мл HNO₃ + 1 мл HF – для полного растворения проб сплава ВТИ-4 в указанных условиях в системе микроволнового разложения.

На завершающем этапе разработки для подтверждения правильности разработанной методики при определении Ti, Al, Mo, V, Zr использовали архивные стандартные образцы, выпущенные ВИАМ и ВИЛС, отечественных титановых сплавов различных марок. При определении Nb, Ta, W правильность проверяли методом «введено-найдено». Аттестованные значения элементов стандартных образцов, введенные в растворы добавки элементов и результаты, полученные методом АЭС ИСП, представлены в табл. 8 и 9.

Таблица 8

Аттестованные значения и погрешности стандартных образцов (СО)

из титановых сплавов и результаты определения

методом АЭС ИСП с доверительным интервалом (при n = 4; P = 0,95)*

Таблица 9

Введенные в растворы стандартных образцов добавки элементов

и результаты их определения методом АЭС ИСП

с доверительным интервалом (при n = 4; P = 0,95)*

Видно, что между результатами анализа и аттестованными значениями стандартных образцов или добавками элементов отсутствуют значимые расхождения (правильность полученных результатов оценивали по критерию Стьюдента при P = 0,95 и n = 4).

Заключения

Таким образом, разработана методика определения элементов основы Ti, Nb, Al и легирующих элементов Mo, V, Zr, W, Ta в титановых орто-сплавах методом АЭС ИСП. Экспериментально подобраны аналитические линии для определения Ti, Nb, Al, Mo, V, Zr, Ta, W. Выбраны элементы для внутренней стандартизации – Sc In и Re. Проведены исследования метрологических характеристик методики с использованием модельных растворов:

– для содержания элементов >0,001 % (по массе) показатель повторяемости не превышает 3 % отн., а показатель промежуточной прецизионности не превышает 4 % отн., показатель точности не превышает 10 % отн.;

– для содержания элементов >0,1 % (по массе) показатель повторяемости не превышает 1 % отн., а показатель промежуточной прецизионности не превышает 2 % отн., показатель точности не превышает 4 % отн.

Разработанная методика определения элементов основы Ti, Nb, Al и легирующих элементов Mo, V, Zr, W, Ta в титановых орто-сплавах методом АЭС ИСП может применяться также и для определения состава современных титановых сплавов типа ВТИ и ВИТ.