Введение

В процессе эксплуатации материалов в конструкции на них оказывает воздействие большое количество внешних факторов. Несмотря на то, что конструкционные материалы, как правило, применяют в комплексе с различными защитными покрытиями, необходимо оценить возможное влияние максимально широкого спектра данных факторов на характеристики исходных материалов. Подобные исследования проводят с применением лабораторного имитирования предполагаемых условий эксплуатации материала [1–10].

Начиная с 1970-х гг. в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ проводится разработка высокотемпературных углепластиков [1, 11]. В настоящее время данное направление работ также является перспективным в связи с актуальностью повышения весовой эффективности теплонагруженных конструкций.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе полиимидных связующих типа PMR давно и широко используются за рубежом в конструкциях авиационно-космической техники – как правило, в узлах и агрегатах, работающих в широком интервале температур (от –50 до +350 °С), в том числе длительное время при повышенных температурах [12]. На практике при оценке изменения ПКМ вследствие термического старения могут быть рассмотрены такие параметры, как:

– потеря массы;

– наличие изменений плотности, пористости, температуры стеклования, водо- и влагопоглощения, упруго-прочностных свойств;

– наличие макро- и микроструктурных изменений.

Результатом исследований является определение тепло- и термостойкости ПКМ. Теплостойкость (деформационная устойчивость) полимера оценивается по температуре стеклования или плавления, т. е. определяется температурой, выше которой снижаются показатели свойств, определяющие возможность эксплуатации данного изделия, поскольку следствием перехода полимера за пределы температуры стеклования является резкое изменение его физических свойств, прочности, жесткости и формоустойчивости [13].

Исследование термоокислительной стойкости углепластиков – неотъемлемая часть оценки их эксплуатационных свойств и прогнозирования поведения этих материалов в процессе эксплуатации. Но наиболее актуальным является вопрос термоокислительной стойкости для высокотемпературных углепластиков (Т_раб ≥ 200 °С), работающих в широком температурном диапазоне – от –50 до +350 °С. К таким материалам можно отнести углепластик на основе высокотемпературного полиимидного связующего марки ВС-51 [14].

В данной статье представлены результаты исследования свойств высокотемпературного углепластика на основе нового термореактивного расплавного полиимидного связующего марки ВС-51 после термического старения, а для сравнения приведены данные по термическому старению зарубежных полиимидных углепластиков типа PMR.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»).

Материалы и методы

Объектом исследования является высокотемпературный углепластик марки ВКУ-61, полученный из препрега на основе термореактивного расплавного полиимидного связующего марки ВС-51 [14] и равнопрочной углеродной ткани марки ВТкУ-2.200 с поверхностной плотностью 200 г/м² (далее – углепластик ВКУ-61), термическое старение которого при различных температурах проводили в среде кислорода воздуха в термошкафах с регулируемой скоростью нагрева.

Для определения потери массы образцов относительно первоначальной (исходной) за счет термоокислительной деструкции под воздействием повышенных температур при промежуточных съемах в процессе термического старения углепластиков проводили взвешивание. Изменение массы и обработку результатов при термическом старении образцов выполняли гравиметрическим методом по ГОСТ 9.715–86.

После длительного воздействия повышенных температур проводили механические испытания образцов углепластиков на установке LFM-100 на статический изгиб по ГОСТ Р 56805–2015 и межслойный сдвиг по ГОСТ 32659–2014.

Измерение температуры стеклования углепластика в исходном состоянии и после термического старения выполняли по ГОСТ Р 56753–2015 на динамическо-механическом термоанализаторе DMA 242C в режиме трехточечного изгиба при скорости нагревания 5 К/мин в динамической атмосфере синтетического воздуха (100 мл/мин) и частоте нагружения 1 Гц.

Для оценки влияния термического старения на морфологию поверхности и структуру материала проводили исследование образцов из ПКМ на конфокальном сканирующем лазерном микроскопе Olympus Lext OLS5000. Планарную съемку поверхности образцов осуществляли при увеличении ×100 в режиме панорамного построения изображений и моделей поверхности (панорама 3×3 кадра, площадь поля зрения ~(3580×3580) мкм). Съемку изображений проводили в режиме конфокального лазерного сканирования с переменным фокусом. Компьютерную обработку с целью удаления шумов и построения моделей поверхности выполняли с помощью программы OLS5100.

Термическое старение полиимидных углепластиков
зарубежных производителей

Рассмотрим представленные в научно-технической литературе сведения об исследовании термического старения высокотемпературных полиимидных связующих и углепластиков на их основе. В табл. 1 приведены данные термоокислительной стойкости таких связующих, оцениваемой по потере массы после длительной экспозиции при различных температурах [15–23].

Таблица 1

Термоокислительная стойкость полиимидных связующих типа PMR

Разработка полиимидных связующих типа PMR ведется с 1980-х гг. Одним из первых связующих, нашедших широкое применение, стало связующее PMR-15 и его различные модификации (PMR-II на основе диметилового эфира гексафторпропана или DMBZ-15). Поэтому в научно-технической литературе наиболее подробно описаны композиционные материалы на основе именно этих связующих. Значительная часть работ по ПКМ на основе связующего типа PMR-15 посвящена исследованиям их термоокислительной стойкости и термическому старению. Температура стеклования связующих на основе PMR-смол находится в интервале 330–370 °С и в большей степени зависит от молекулярной массы исходного олигомера.

В работах [24–27] приводятся данные по сохранению работоспособности углепластика T650-35/PMR-15 при температурах 204, 260, 288, 316 и 343 °C, а также данные по изменению массы и прочности образцов в зависимости от продолжительности выдержки (вплоть до 18000 ч) при разных температурах, что свидетельствует о длительной работоспособности полиимидного материала. На рис. 1 представлены данные по сохранению прочности при сжатии данного углепластика в зависимости от продолжительности воздействия повышенной температуры и от потери массы при различных температурах экспозиции [24].

Рис. 1. Изменение прочности при сжатии полиимидного углепластика Т650-35/PMR-15 после термического старения при различных температурах и в зависимости от продолжительности экспозиции (а) и потери массы материала (б) [24]

Высокотемпературная модификация полимерного связующего PMR-15 – DMBZ-15, имеет более высокую температуру стеклования (414 °С) по сравнению с температурой стеклования связующего PMR-15 (345 °С). Однако, несмотря на более высокое сохранение свойств при испытаниях при повышенной температуре углепластика DMBZ-15/Т650-35, длительное изотермическое старение материалов DMBZ-15/Т650-35 и PMR-15/Т650-35 при температуре 260 °С в течение 1000 ч показало, что углепластик PMR-15/Т650-35 имеет более высокие показатели при сжатии (сохранение прочности 95 %), чем углепластик DMBZ-15/Т650-35 (сохранение прочности 52 %) [28, 29].

В работе [30] приведены данные по сохранению прочности при сдвиге (Interlaminar Short Beam Strength) углепластиков PETI-298/АS-4 и PETI-330/Т650 после воздействия температуры 288 °С в присутствии кислорода воздуха. Для углепластика PETI-298/АS-4 это сохранение составило 64 % (исходное значение 45 МПа, после экспозиции 29 МПа), а для углепластика PETI-330/Т650 – 72 % (исходное значение 58 МПа, после экспозиции 42 МПа).

В источнике [19] приведены данные по термоокислительному старению углепластика MVK-10^®/Т650-35 8HS: после 1000 ч выдержки при температуре 260 °С сохранение прочности при сдвиге (Interlaminar Short Strength) составило 91,8 % при температуре испытания 23 °С (исходное значение: 50,3 МПа, после экспозиции: 46,2 МПа) и 100 % при температуре испытания 260 °С. Наблюдается также уровень сохранения прочности при сжатии 100 % при температуре испытания 260 °С после 1000 ч выдержки при температуре 260 °С (исходное значение: 444 МПа, после экспозиции: 440 МПа).

Для углепластика Avimid^®RВ/Т650-35 8HS [31] определена прочность при сжатии (Compression Strength) после 1416 ч экспозиции при температуре 282 °С: сохранение прочности при температуре испытания 23 °С составило 83 % (исходное значение: 796 МПа, после термостарения: 660 МПа) и 98 % ‒ при температуре испытания 282 °С (исходное значение: 449 МПа, после термостарения: 440 МПа). Существенно меньший уровень сохранения прочности при сжатии (67 % при температуре испытания 23 °С и 49 % при 282 °С) – у углепластика Avimid^®RВ/Т650-35 8HS после проведения термоциклирования по комбинированному режиму: в результате продолжительность процесса составила 720 ч при температуре 85 °С и влажности 85 %; нагрев с 23 до 288 °С – 2000 циклов.

Углепластик Avimid^®R/Т650-35 8HS [17] испытали после термического старения при различных температурах: при 204 °С ‒ в течение 1000 ч, при 232 °С ‒ в течение 216 ч и при 327 °С ‒ в течение 5 ч (углепластик выставляли в виде цельных плит с укладкой [0, 90]_4S). Сохранение прочности при сдвиге (Interlaminar Shеаr Strength) при температуре испытания 232 °С составило 97–103 % от исходного значения прочности, определяемой при аналогичной температуре.

Большое внимание при оценке термоокислительной стойкости полиимидных углепластиков уделяется исследованию состояния матрицы при термическом старении. В работах [24, 32–35] приводятся данные по изменению поверхности углепластиков на основе полиимидного связующего PMR-15 при длительном воздействии повышенных температур (до 316 °С).

На рис. 2 видно, как повреждается поверхность углепластика G30-500/PMR-15 при воздействии температуры 288 °С: площадь повреждений составила 8,41 % после 197 ч экспозиции и 39,03 % – после 2092 ч. При температуре экспозиции 316 °С площадь поврежденной поверхности углепластиков увеличивается до 70 %. Проведенные в работе [32] исследования показали, что деструкция проходит с переменной скоростью. Термоокислительному воздействию подвержены в первую очередь внешние области образца. По мере увеличения уровня термического оксидирования в поверхностном слое воздействие кислорода начинает распространяться и в глубину материала. С возрастанием поверхностного растрескивания ускоряется диффузия кислорода в ПКМ и значение потери массы увеличивается.

Рис. 2. Состояние поверхности полиимидного углепластика G30-500/PMR-15 после термического старения при температуре 288 °С в течение 197 (а) и 2092 ч (б) [32]

Следует отметить, что после термического старения увеличение показателя сохранения прочности при испытаниях при повышенных температурах наблюдается практически у всех рассмотренных полиимидных углепластиков.

Результаты и обсуждение

Термостойкость (химическая устойчивость) полимера оценивается длительностью сохранения требуемых значений свойств при заданной температуре. Исследование термоокислительной стойкости углепластика ВКУ-61 при повышенных температурах (наряду с испытаниями при различных температурах) позволяет определить рекомендуемые температуры эксплуатации материала.

В табл. 2–4 приведены результаты испытаний (средние значения) углепластика ВКУ-61 после термического старения при температурах 250, 280 и 320 °С, а на рис. 3 и 4 – данные сохранения прочностных свойств после испытаний.

Таблица 2

Свойства углепластика ВКУ-61 после термического старения при температуре 250 °С

Из данных, представленных в табл. 2, видно, что сохранение прочности при статическом изгибе углепластика ВКУ-61 после термического старения при температуре 250 °С достаточно велико и после 500 ч экспозиции составляет 77 % как при температуре испытания 23±3 °С, так и при 250 °С. Модуль упругости при изгибе остается на уровне исходных значений.

Из данных, представленных в табл. 3 и на рис. 3, видно, что увеличение температуры термического старения на 30 °С приводит к существенному сокращению продолжительности экспозиции, в течение которой сохранение прочности остается на уровне ³60 %, обеспечивающем стабильную работу материала. Достаточное сохранение прочности при температуре 280 °С обеспечивается в течение не более 250 ч, а сохранение прочности углепластика ВКУ-61 после 500 ч термического старения при этой же температуре составляет 45–49 % при статическом изгибе и 53–69 % при межслойном сдвиге. После 500 ч термического старения при температуре 280 °С также наблюдается незначительное снижение (9–14 %) значений модуля упругости при изгибе.

Таблица 3

Свойства углепластика ВКУ-61 после термического старения при температуре 280 °С

Рис. 3. Сохранение прочностных свойств при температурах испытаний 20 (■) и 280 °С (■)
углепластика ВКУ-61 при изгибе и сдвиге после термического старения при температуре 280 °С

Из данных, представленных в табл. 4 и на рис. 4, видно, что при температуре термического старения 320 °С показатель сохранения прочности еще меньше. После экспозиции при температуре 320 °С в течение 100 ч сохранение прочности составляет: 68 % ‒ при статическом изгибе, 66 % ‒ при межслойном сдвиге (температура испытания 23±3 °С), а после экспозиции в течение 200 ч данный параметр при статическом изгибе находится на уровне 42 %, а при межслойном сдвиге – на уровне 37 % (температура испытания 23±3 °С).

Таблица 4

Свойства углепластика ВКУ-61 после термического старения при температуре 320 °С

Рис. 4. Сохранение прочностных свойств при температурах испытаний 20 (■) и 320 °С (■) углепластика ВКУ-61 при изгибе и сдвиге после термического старения при температуре 320 °C

На рис. 5 представлена зависимость сохранения прочности при статическом изгибе от температуры экспозиции.

Рис. 5. Сохранение прочности углепластика ВКУ-61 при статическом изгибе после термического старения при температурах 250, 280 и 320 °С: сплошная линия – при температуре испытания 23±2 °С, пунктирная линия – при повышенной температуре

На рис. 6 представлены данные по потере массы образцов углепластика в процессе термического старения при различных температурах.

Рис. 6. Кривые потери массы углепластика ВКУ-61 в зависимости от температуры процесса термического старения (250, 280 и 320 °С)

Постоянное значение массы образца при термоокислительной деструкции в процессе термического старения принято считать критерием стабильности материала. Следует отметить также, что исследования проводили на образцах сравнительно небольшого размера (50×50×(2–2,5) мм), поэтому зависимость потери массы, отмечаемая для рассматриваемых образцов, для элементов конструкции в натуральную величину может быть минимальной. Из данных, представленных на рис. 6, видно, что чем выше температура термического старения, тем больше показатель потери массы. Для удобства сравнения и расчета кажущейся энергии активации полученные значения потери массы преобразовали с приведением к единому уровню (табл. 5).

Таблица 5

Преобразованные данные по потере массы образцов углепластика

Процент сохранения свойств материала, определяющий аварийный предел практического применения изделия и приводящийся как достаточный для определения температурно-временных параметров эксплуатации, составляет 50 % [13, 15, 32]. Из данных табл. 5 и рис. 6  видно, что допустимая потеря массы ~2 %, при которой сохранение прочностных свойств находится на уровне не менее 50 % при температуре термостарения 250 °С, наступает через 500 ч (сохранение прочности при изгибе 73 %), а при температуре 320 °С – через 60 ч (сохранение свойств даже после 100 ч экспозиции составляет 66–68 %). Однако прогнозировать изменение свойств материала на основании только показателя потери массы некорректно, поэтому следует учитывать другие сопутствующие процессы, происходящие при термическом старении материала.

Для оценки возможности прогнозирования величины потери массы при повышенной температуре и, как следствие, прогнозирования сохранения прочностных характеристик определена энергия активации термического старения углепластика в интервале температур от 250 до 320 °С.

Расчет кажущейся энергии активации Е_i (кДж/моль), характеризующей скорость процесса старения, проводили с использованием экспоненциальной зависимости Аррениуса, характерной для активационных процессов. Применимость такого метода расчета энергии активации и последующего прогнозирования подробно описана в работах [27, 36–38]:

                                                    (1)

где R = 8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;T_j и T_j+1 – температуры испытаний, К;  и  – продолжительность испытаний до достижения соответствующего показателя X_iпри температурах T_j и T_j+1; j = 1, 2, …, (n – 1); n ‒ число всех членов последовательности.

Среднее расчетное значение энергии активации, полученное по формуле (1) с использованием данных табл. 5, составляет 95 кДж/моль, однако энергия активации не является константой полимера, зависит от ряда факторов (например, условий испытания, вида образца и т. п.) и не является постоянной величиной.

С применением полученного значения E_iвыполнен обратный расчет ожидаемой продолжительности потери массы углепластиком при температуре термического старения 280 °С, находящейся внутри рассматриваемого диапазона:

                                           (2)

Рассмотрены диапазоны потери массы от 0 до 2 % (наиболее характерный диапазон на начальных стадиях термического старения для всех рассматриваемых температур, что согласуется с зарубежными исследованиями полиимидных материалов [26, 39]), а также от 0 до 5 %.

На рис. 7 представлены экспериментальные и расчетные кривые потери массы при термическом старении при температуре 280 °С, а также расчетная кривая прогнозируемой потери массы в процессе термического старения при температуре 300 °С. 

Рис. 7. Расчетные (кривые 1 и 3) и экспериментальные (кривая 2) данные по потере массы углепластика ВКУ-61 при термическом старении при температуре 280 (кривые 1 и 2) и 300 °С (кривая 3)

Установлено, что отклонение фактически полученного результата от расчетного составляет 3–8 %, что свидетельствует о применимости зависимости Аррениуса для определения прогнозируемой потери массы углепластика при термическом старении.

Оценку влияния термостарения на температуру стеклования углепластика проводили на образцах, выдержанных в наиболее жестком температурном режиме – при 320 °С. На рис. 8 приведены термограммы углепластика ВКУ-61 в исходном состоянии, а также после 50 и 200 ч термостарения при температуре 320 °С.

Из данных, приведенных на рис. 8, видно, что даже после 200 ч термостарения при 320 °С температура стеклования, увеличившаяся до 377 °С после 50 ч экспозиции (кривая 2), составляет 373 °С (кривая 3), что согласуется с данными по температуре стеклования аналогичных зарубежных полиимидных связующих. Например, данный параметр полиимидного связующего MVK-10^® после термоокислительного старения при температуре 260 °С в течение 1000 ч [19] находится на уровне 310 °С, тогда как температура стеклования исходного связующего составляет 305 °С.

Рис. 8. Результаты динамического механического анализа образцов углепластика ВКУ-61 в исходном состоянии (кривые 1 и 1ʹ), а также после 50 (кривая 2) и 200 ч (кривая 3) термического старения при температуре 320 °С

Для оценки влияния термического старения на морфологию поверхности и структуру углепластика проведена планарная съемка в режиме конфокального лазерного сканирования, по результатам которой получены фотографии и трехмерные топографические модели поверхности образцов. Результаты исследований приведены на рис. 9, 10 и в табл. 6. На трехмерных моделях поверхности углепластика ВКУ-61 замерены перепады высот ее элементов в пределах поля зрения (табл. 6).

Рис. 9. Фотографии микроструктуры (×100) поверхности образцов углепластика ВКУ-61 в исходном состоянии (а), а также после термического старения при температуре 280 °С в течение 250 (б) и 500 ч (в) и при 320 °С в течение 50 (г), 100 (д) и 200 ч (е) (в верхнем левом углу приведен участок поверхности с увеличением до ×200)

Из представленных данных видно, что на поверхности образца в исходном состоянии (рис. 9, а), который не подвергался термическому старению, наблюдается полупрозрачный слой связующего, равномерно покрывающий волокна, а также отмечается сглаживание рельефа поверхности (рис. 10, а). Перепад высот ее элементов в пределах поля зрения не превышает 22 мкм.

Рис. 10. Трехмерные модели поверхностей образцов углепластика ВКУ-61 в топографической цветовой кодировке в исходном состоянии (а), а также после термического старения при температуре 280 °С в течение 250 (б) и 500 ч (в) и при 320 °С в течение 50 (г), 100 (д) и 200 ч (е)

Таблица 6

Перепады высот элементов на трехмерных моделях поверхности углепластика ВКУ-61

Поверхность образца углепластика после 250 ч термического старения при температуре 280 °С (рис. 9, б) отличается от поверхности образца в исходном состоянии. Слой связующего на поверхности выступающего рельефа волокон истончен, но присутствует в местах пересечения нитей. На отдельных участках связующего наблюдается небольшая эрозия. Поверхность данного образца (рис. 10, б) характеризуется наличием участков с гладким рельефом, перепад высот ее элементов в пределах поля зрения несколько увеличен по сравнению с образцом в исходном состоянии, но не превышает 32 мкм. Потеря массы при этом составляет 2,75 %.

Поверхность образца углепластика после 500 ч термического старения при температуре 280 °С (рис. 9, в) значительно отличается от поверхности образца в исходном состоянии. На поверхности выступающего рельефа волокон связующее практически отсутствует, а оставшееся связующее в межволоконном и межнитевом пространстве существенно деградировано: отчетливо видна эрозия связующего, вызванная термоокислительной деструкцией при длительном воздействии температуры 280 °С.

Поверхность данного образца (рис. 10, в) характеризуется наличием как участков с гладким рельефом, так и зон с параллельными неровностями. Перепад высот элементов поверхности в пределах поля зрения почти в 3 раза увеличен по сравнению с образцом в исходном состоянии и составляет 61 мкм. Потеря массы при этом составляет 5,05 %.

Еще нагляднее выглядит изменение состояния поверхности образцов углепластика после термического старения при температуре 320 °С. После 50 ч экспозиции (рис. 9, г) ее состояние аналогично состоянию поверхности образца в исходном состоянии, за исключением некоторого уменьшения слоя связующего, что подтверждается небольшим увеличением перепада высот до 27 мкм на трехмерной модели поверхности (рис. 10, г). После 100 ч термического старения при температуре 320 °С потеря массы составляет 3,05 %, а на образце (рис. 9, д) отмечается отсутствие связующего на поверхности волокон и наличие эрозии связующего, вызванной термоокислительной деструкцией при длительном воздействии температуры 320 °С. Рельеф поверхности (рис. 10, д) характеризуется наличием как участков с гладким рельефом, так и зон с параллельными неровностями. Перепад высот элементов поверхности в пределах поля зрения более чем в 2 раза увеличен по сравнению с образцом в исходном состоянии и составляет 48 мкм.

Совсем другую картину можно наблюдать при исследовании образца углепластика после 200 ч термического старения при температуре 320 °С (рис. 9, е): на его поверхности связующее практически полностью отсутствует и хорошо видны моноволокна (из них состоит углеродный жгут), «склеенные» в пучки, между которыми присутствует связующее с предыдущего слоя. Для рельефа поверхности образцов на рис. 10, е характерны выраженные параллельные неровности, образованные при активной деструкции и уносе связующего. Перепад высот элементов поверхности в пределах поля зрения значительно увеличен по сравнению с предыдущими образцами и составляет до 100 мкм.

Заключение

При анализе данных по сохранению прочности и потере массы при термоокислительной деструкции в процессе термического старения, а также исследовании микроструктуры термосостаренных углепластиков видно, что на термостойкость материала влияет не только температура экспозиции, но и ее продолжительность. Проведенные исследования позволяют определить допустимые условия эксплуатации углепластика. По результатам испытаний предлагается рекомендовать углепластик ВКУ-61 для эксплуатации при температуре до 280 °С в течение не более 250 ч, а при температуре до 320 °С – не более 100 ч.

Рассчитанная энергия активации позволит в дальнейшем прогнозировать потерю массы в процессе термического старения как при разных температурах, так и с различной продолжительностью их воздействия, что в свою очередь позволит предварительно смоделировать, а также существенно сократить продолжительность проведения натурных исследований.