Введение

Совершенствование авиационных ГТД главным образом связано с ростом температуры газа, что обеспечивается внедрением новых материалов и технологий [1–3]. В перспективных двигателях достижение высоких эксплуатационных характеристик возможно путем применения монокристаллических лопаток из жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС), содержащих Re и Ru [4, 5]. Введение Re значительно повышает жаропрочность сплавов [6, 7]. Однако при длительном высокотемпературном воздействии Re способствует образованию нежелательных топологически плотно упакованных (ТПУ) фаз, приводящих к снижению жаропрочности [8]. Введение в ренийсодержащие сплавы Ru уменьшает скорость выделения и равновесную объемную долю ТПУ-фаз, что повышает их фазовую стабильность [9]. При доказанной пользе совместного легирования ЖНС рением и рутением исследование причин данного явления является многофакторной задачей ввиду сложного многокомпонентного состава сплавов.

Одной из причин выделения ТПУ-фаз в ренийсодержащих ЖНС является низкая растворимость рения в многокомпонентной γʹ-фазе, составляющая 0,3‒0,6 % (атомн.), и высокая – в γ-твердом растворе, вследствие малого значения коэффициента распределения рения между γʹ- и γ-фазами: K_Re ≈ 0,1 (где ,   ‒ соответственно концентрации в % (атомн.) i-гоэлемента в γʹ- и γ-фазах) [10–12]. Данная особенность рения наблюдается на изотермическом (при температуре 1000 °С) сечении диаграммы состояния системы Ni–Al–Re (рис. 1, а), рассчитанном методом Calphad [13]. Экспериментально установлено, что предельная растворимость Re в γ′-фазе никелевого сплава со структурой γʹ + α(Re) этой системы составляет ~1 % (атомн.) [14]. Это значительно ниже, чем растворимость молибдена и вольфрама в γ′-фазе тройных систем Ni‒Al‒Mo и Ni‒Al‒W, составляющая соответственно 6,0 и 5,5 % (атомн.) [15, 16]. Растворимость рутения в γʹ-фазе системы Ni–Al–Ru (рис. 1, б), согласно данным работы [17], составляет ~5 % (атомн.). Отметим, что растворимость рутения в многокомпонентной γʹ-фазе ЖНС значительно меньше и составляет 0,8‒1,9 % (атомн.) с коэффициентом распределения K_Ru = 0,3‒0,5 [18, 19].

Рис. 1. Сечения фазовых диаграмм состояния тройных систем Ni–Al–Re (а) и Ni–Al–Ru (б) при температуре 1000 °С [13, 17]

Информация о влиянии рения и рутения на растворимость легирующих элементов в γ′-фазе ЖНС неоднозначна. В работе [20] отмечается, что при легировании ЖНС рутением часть атомов рения вытесняется из γ-твердого раствора в γʹ-фазу. Рений также вытесняет вольфрам из γ-твердого раствора в γʹ-фазу, но не влияет на распределение молибдена между фазами, рутений не влияет на распределение вольфрама и молибдена в γʹ- и γ-фазах [21].

Цель данной работы – исследование растворимости рения и рутения в γʹ-фазе никелевых сплавов четырехкомпонентной системы Ni‒Al‒Re‒Ru и физико-химических свойств (температуры фазовых превращений γ′-солвус, солидус и ликвидус) этих сплавов.

Материалы и методы

Предмет исследования – четырехкомпонентные сплавы на никелевой основе системы Ni‒Al‒Re‒Ru, которые получали путем направленной кристаллизации с плоским фронтом роста выбранного первичного (исходного) сплава состава, здесь и далее – % (по массе): Ni–11Al–3Re‒3Ru (или Ni–21,8Al–0,9Re‒1,6Ru (% (атомн.)).

Концентрации Re и Ru в первичном сплаве выбирали с помощью анализа фазовых диаграмм состояния тройных систем Ni–Al–Re и Ni–Al–Ru [13, 17], а также таким образом, чтобы они соответствовали типичным монокристаллическим ЖНС четвертого поколения [4].

В отличие от технологии направленной кристаллизации, используемой в промышленности для производства турбинных лопаток авиационных двигателей [22, 23], направленная кристаллизация с плоским фронтом достаточно широко используется в физико-химическом анализе металлических материалов [24–28]. В ходе кристаллизации с плоским фронтом роста первичного сплава его компоненты сегрегируют в твердую и жидкую фазы в соответствии со своими коэффициентами распределения между твердой и жидкой фазами [24, 29]. В результате кристаллизуется отливка образца с разным по длине и однородным по сечению химическим и фазовым составом (отливка образца с макросегрегацией или градиентная отливка образца). Это позволяет из отливки изготовить образцы с разным химическим составом и провести их исследование.

В данной работе кристаллизацию с плоским фронтом роста выполняли на лабораторном оборудовании по методу Бриджмена–Стокбаргера [30, 31]. Скорость перемещения тигля с расплавом составляла 6 мм/ч, градиент температуры в расплаве перед фронтом роста составлял G ≈ 150 °С/см. Указанные параметры направленной кристаллизации обеспечили условия плоского фронта роста и получение отливок исследуемого сплава с макросегрегацией компонентов.

На рис. 2 показана полученная методом направленной кристаллизации отливка образца диаметром ~2 см и длиной ~15 см. Отливку образца разрезали перпендикулярно направлению роста с шагом ~1 см. На торцевой поверхности полученных дисков изготавливали микрошлифы для исследования микроструктуры и фазового состава. Затем от дисков отбирали стружку для определения химического состава и вырезали образцы диаметром ~0,4 см и толщиной ~0,1 см для определения физико-химических свойств сплавов – температур γʹ-солвус (), солидус (T_S) и ликвидус (T_L).

Рис. 2. Отливка образца с макросегрегацией, полученная методом направленной кристаллизации с плоским фронтом роста первичного сплава Ni–11Al–3Re‒3Ru

Химический состав сплавов определяли методом атомно-эмиссионного анализа, температуры , T_S и T_L – методом дифференциального термического анализа (ДТА) при нагреве образцов в среде гелия со скоростью 20 °С/мин. Погрешность определения температур составляет ±3 °С.

Микроструктуру исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). Подготовка микрошлифов проведена с помощью химического травления. Фазовый состав образцов определяли на нетравленных микрошлифах методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Закристаллизованная с плоским фронтом роста отливка из сплава состава Ni–11Al–3Re‒3Ru (рис. 2) не имела стартовой области (области с равноосной зеренной структурой) и в области направленного роста состояла из длинных столбчатых зерен, простирающихся вплоть до прибыльной части, затвердевшей самопроизвольно после завершения процесса направленной кристаллизации.

Атомно-эмиссионный анализ различных участков отливки образца выявил изменение концентрации компонентов (макросегрегацию) в области направленного роста, приведенное на рис. 3 в виде кривых распределения Al, Re и Ru по отношению к доле закристаллизованного сплава – доле твердой фазы q.

Рис. 3. Распределениеалюминия, рутения и рения по длине области направленного роста отливки образца после кристаллизации с плоским фронтом роста первичного сплава состава Ni–11Al–3Re‒3Ru в зависимости от доли твердой фазы q

Видно, что концентрация алюминия C_Al изменяется с ~10 % (по массе) в начальной части до ~12 % (по массе) в конечной части области направленного роста отливки образца. Следовательно, в ходе кристаллизации с плоским фронтом роста расплава состава Ni–11Al–3Re‒3Ru алюминий оттесняется в жидкую фазу. В сечениях вблизи q ≈ 50 %, где C_Al ≈ 11 % (по массе), наблюдается перелом на зависимости C_Al = f(q)с почти скачкообразным увеличением параметра C_Al, что, по-видимому, связано с изменением типа фазового превращения при кристаллизации. Содержание Re соответственно уменьшается с 3,7 до 1,8 % (по массе), т. е. Re оттесняется в процессе кристаллизации с плоским фронтом роста в твердую фазу. Сегрегация Ru по длине области направленного роста отливки не наблюдается, его концентрация практически не изменяется по длине градиентной отливки образца, наблюдается только тенденция к увеличению его концентрации с 3,01 до 3,22 % (по массе).

Согласно результатам исследования с использованием методов РЭМ, РСМА и ДТА, градиентная отливка из первичного сплава состава Ni–11Al–3Re‒3Ru, сформировавшаяся в результате макросегрегации компонентов Al, Re и Ru, имеет различные по длине микроструктуру, фазовый состав и физико-химические свойства.

Микроструктура в нижней части области направленного роста отливки при q < 50 % представлена двумя фазами переменного состава: γ′-фазой на основе интерметаллического соединения Ni₃Al в виде крупных частиц размером ~5 мкм (темное поле на рис. 4, а) и матричным твердым γ-раствором элементов в никеле (светлые прожилки на рис. 4, а). Химический состав этих фаз, полученный методом РСМА, приведен в табл. 1.

Рис. 4. Микроструктура (РСМА) сплавов системы Ni–Al–Re‒Ru после направленной кристаллизации с плоским фронтом в поперечных сечениях градиентной отливки из первичного сплава состава Ni–11Al–3Re‒3Ru с долей твердой фазы q: 11 (а), 60 (б) и 98 % (в)

Коэффициенты распределения Re и Ru между γʹ- и γ-фазами K_i(где   – соответственно концентрация в % (атомн.) i-гоэлемента в γʹ- и γ-фазах) в четырехкомпонентных сплавах системы Ni–Al–Re‒Ru со структурой γ + γʹ составляют K_Re = 0,6 и K_Ru= 0,4 соответственно (табл. 1). Предельная растворимость Re и Ru в γʹ-фазе этих сплавов составляет соответственно 1,1 и 1,5 % (атомн.) при максимальной растворимости алюминия, равной 21,1 % (атомн.).

В сплавах, вырезанных из средней части области направленного роста градиентной отливки (q= 60‒70 %), методом РЭМ наблюдали только одну фазу (рис. 4, б) состава, % (атомн.): Ni‒23,1Al‒0,6Re‒1,9Ru (табл. 1). Концентрация Al в этой фазе аналогична его концентрации в γʹ-фазе систем Ni‒Al‒X (где X: Mo, W, Ta и др.) [32, 33]. Поэтому эту фазу следует отнести к γ′-фазе на основе интерметаллического соединения Ni₃Al, легированной Re и Ru. Растворимость Re и Ru в γʹ-фазе этого состава составляет 0,5 и 1,9 % (атомн.) соответственно.

Микроструктура верхней части отливки в области направленного роста при q > 70 % (рис. 4, в)состоит из матричной γ′-фазы, концентрация Al в которой составляет 23,6 % (атомн.), и пластинчатых фазовых выделений состава в % (атомн.): Ni‒34,2Al‒7,1Ru (табл. 1). Методом РСМА наличие Re в химическом составе пластинчатой фазы не обнаружено. Судя по химическому составу, эту фазу можно отнести к моноалюминиду NiAl (β-фаза), легированному Ru в количестве 7,1 % (атомн.). Растворимость Re и Ru в γʹ-фазе этого двухфазного сплава составляет 0,5 и 1,4 % (атомн.)
соответственно.

Таблица 1

Химический состав сплавов, их фаз и коэффициенты распределения элементов

между фазами в различных сечениях* отливки образца после кристаллизации

с плоским фронтом роста первичного сплава состава Ni–11Al–3Re‒3Ru

Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что растворимость Re и Ru в γʹ-фазе исследованных четырехкомпонентных сплавов системы Ni–Al–Re‒Ru значительно меньше, чем в соответствующих трехкомпонентных системах Ni–Al–X (где X: Re, Ru). Вместе с тем в системе Ni–Al–Re‒Ru суммарная растворимость (Re + Ru) больше, чем растворимость Re в системе Ni–Al–Re, но меньше, чем растворимость Ru в системе Ni–Al–Ru. Следует учесть, что в четырехкомпонентной системе Ni‒Al‒W‒Mo суммарная растворимость (W + Mo) в γʹ-фазе выше, чем растворимость W и Mo в γʹ-фазе соответствующих трехкомпонентных систем Ni–Al–X (где X: W, Mo) [15, 34].

Методом ДТА при нагреве образцов, отобранных из области направленного роста градиентной отливки из первичного сплава состава Ni–11Al–3Re‒3Ru, определены температуры фазовых превращений (, T_S и T_L) в сплавах системы Ni–Al–Re‒Ru с различной структурой. В табл. 2 показаны экспериментальные результаты этого анализа.

Видно, что увеличение температуры полного растворения  никелевых сплавов γ + γʹ четырехкомпонентной системы Ni–Al–Re‒Ru с повышением значений q обусловлено возрастанием содержания Al в сплаве γ + γʹ. Кроме того, численные значения температуры  хорошо согласуются с кривой растворимости Al в Ni на диаграмме состояния бинарной системы Ni–Al, представленной в справочнике [35]. Это позволяет сделать вывод, что γ′-фаза в сплавах γ + γʹ образуется путем распада матричного γ-твердого раствора при охлаждении с температуры T_S. Температура  повышается с 1327 °С при C_Al = 19,8 % (атомн.) до 1342 °C при C_Al = 20,5 % (атомн.). При этом Re и Ru заметного влияния на эту характеристику не оказали, как это отмечалось ранее для ЖНС, в части касающейся их легирования Ru [26] и Re [36]. Концентрационная зависимость температур T_S и T_L никелевых сплавов структуры γ + γʹ незначительная и может быть объяснена разнонаправленным влиянием Re и Ru на эти свойства. Отметим, что в никелевых трехкомпонентных системах Ni–Al–X (где X: Re, Ru) рений повышает температуру T_S [27], а рутений практически не влияет на температуру T_L [37].

Таблица 2

Температуры фазовых превращений в никелевых сплавах различных сечений

отливки образца после кристаллизации с плоским фронтом роста

первичного сплава состава Ni–11Al–3Re‒3Ru

Доля твердой фазы q, %	Концентрация элемента в Ni-сплаве, % (атомн.)			Структура сплава		TS	TL
	Al	Re	Ru		°С
14	19,8	1,1	1,7	γ + γʹ	1327	1387	1431
26	20,1	1,1	1,6		1334	1383	1426
40	20,5	0,9	1,6		1342	1380	1427
63	22,7	0,7	1,7	γʹ	–	1374	1404
75	23,1	0,6	1,7	γʹ + β	–	1372	1404
88	23,3	0,5	1,6		–	1372	1401

Сопоставляя результаты, приведенные в табл. 1 и 2 для сплавов со структурами γʹ и γʹ + β, с новой версией фрагмента диаграммы состояния системы Ni‒Al в области составов, соответствующих γ′-фазе [38–41], можно заключить следующее:

– последние порции никелевого расплава состава (% (атомн.)) Ni‒22,7Al‒0,7Re‒1,7Ru кристаллизуются по перитектической реакции с образованием γʹ-фазы при температуре 1374 °С;

– последние порции никелевых расплавов состава (% (атомн.)) Ni‒23,1Al‒0,6Re‒1,7Ru и Ni‒23,3Al‒0,5Re‒1,6Ru кристаллизуются по эвтектической реакции с образованием двойной эвтектики γʹ + β при температуре 1372 °С.

Заключения

При направленной кристаллизации с плоским фронтом роста первичного четырехкомпонентного сплава состава Ni–11Al–3Re‒3Ru происходит макросегрегация компонентов. Изготовленная отливка образца имеет разный химический состав по длине (градиентная отливка), а также различные физико-химические и структурно-фазовые характеристики.

Установлено, что в градиентной отливке при направленной кристаллизации алюминий оттесняется в расплав и его содержание повышается с возрастанием доли закристаллизовавшегося расплава, а рений, напротив, оттесняется в твердую фазу и его содержание уменьшается, при этом рутений не сегрегирует в ходе направленной кристаллизации и его концентрация по длине градиентной отливки остается постоянной.

При направленной кристаллизации в зависимости от распределения Al, Re и Ru по длине градиентной отливки последовательно формируются сплавы с фазовым составом: γ + γʹ, γʹ и γʹ + β, где γ – твердый раствор Re и Ru в Ni; γʹ ‒ фаза на основе интерметаллида Ni₃Al, легированного Re и Ru; β – фаза на основе алюминида никеля (NiAl), легированного Ru.

В четырехкомпонентных сплавах системы Ni–Al–Re‒Ru определена растворимость компонентов Re и Ru в γʹ-фазе, составляющая в сплаве на основе γ + γʹ: 1,1 и 1,5 % (атомн.); в сплаве на основе γʹ-фазы: 0,5 и 1,9 % (атомн.); в сплаве на основе γʹ + β: 0,5 и 1,4 % (атомн.) соответственно; растворимость Ru в β-фазе составляет 7,1 % (атомн.); наличие Re в β-фазе не обнаружено. По сравнению с трехкомпонентными сплавами систем Ni–Al–X (где X: Ru, Re) одновременное взаимодействие Re и Ru уменьшает их растворимость в γ′-фазе четырехкомпонентных сплавов Ni–Al–Re‒Ru.

Определены температуры полного растворения γ′-фазы в матричном γ-твердом растворе (γʹ-солвус), солидус и ликвидус никелевых сплавов со структурами на основе γ + γʹ, γʹ и γʹ + β системы Ni–Al–Re‒Ru. В сплавах на основе γ + γʹ температура солвус γʹ-фазы повышается с 1327 °С при С_Al = 19,8 % (атомн.) до 1342 °C при С_Al = 20,5 % (атомн.), Re и Ru заметного влияния на эту характеристику не оказали. Обнаружено незначительное совместное влияние Re и Ru на температуры солидус и ликвидус никелевых сплавов на основе γ + γʹ.

Обнаружено, что в четырехкомпонентной системе Ni–Al–Re–Ru при кристаллизации γʹ-фаза образуется по перитектической реакции L + γ → γʹ при температуре 1374 °С и по эвтектической реакции L → γʹ + β ‒ при температуре 1372 °С.