Введение

Алюминий и алюминиевые сплавы имеют широчайшее применение в различных отраслях промышленности (особенно в авиастроении) и науки. Изделия из данных материалов характеризуются низкой массой при высокой удельной прочности и жесткости, что повышает несущую способность конструкций и их весовую эффективность [1–6]. Первичный алюминий (используемый при производстве сплавов и композиционных
материалов) высокой (чистота 3N–4N) и особой (чистота 5N – не менее 99,999 % (по массе) алюминия) чистоты применяется помимо авиастроения в микроэлектронике [7, 8].

Для получения качественных сплавов и композиционных материалов необходимо контролировать чистоту первичного алюминия в части содержания примесей множества различных элементов [9]. Особенно важной и вместе с тем сложной задачей является анализ алюминия высокой и особой чистоты.

Для определения железа (в диапазоне содержаний 0,005–2,0 % (по массе)) в алюминиевых сплавах используют классический метод спектрофотометрии. Навеску пробы растворяют в соляной кислоте, далее добавляют гидрохлорид гидроксиламина для восстановления всех атомов железа до двухвалентного состояния. Затем вносят 1,10-фенантролин, получая окрашенное комплексное соединение, имеющее светопоглощение при длине волны 510 нм [10]. Методом спектрофотометрии возможно также проводить определение висмута (в диапазоне концентраций 0,005–0,8 % (по массе)) в алюминиевых сплавах. Анализируемый образец растворяют в смеси серной и азотной кислот, приливают раствор йодистого калия, в результате чего образуется оранжево-желтое комплексное соединение, поглощающее свет при длине волны 465 нм [11]. Все вышеприведенные методики имеют высокую точность, однако характеризуются недостаточными пределами определения, а также чрезвычайно длительны и трудоемки.

Метод атомно-абсорбционной спектрометрии позволяет определять кремний в алюминиевых сплавах в диапазоне содержаний 0,1–1,0 % (по массе). Пробу растворяют в смеси азотной и соляной кислот, затем вносят раствор борофтористоводородной кислоты, в результате чего образуется фторидный комплекс кремния. Далее полученный раствор разбавляют и распыляют в пламени ацетилен-закись азота, измеряя поглощение при длине волны 251,6 нм [12]. К недостаткам данной методики можно отнести возможность одновременного определения только одного элемента и узкий диапазон измеряемых концентраций.

Одним из наиболее популярных методов многоэлементного определения низких содержаний (<10 мкг/г) примесей в различных материалах является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [13]. К основным недостаткам метода ИСП-МС можно отнести наличие спектральных интерференций (наложений) – чаще всего происходит наложение аналитических сигналов от оксидных полиатомных ионов основы сплава на сигналы от искомых элементов (⁵⁹Со¹⁶O⁺ на ⁷⁵As⁺, ⁵⁰Cr¹⁶O₂⁺ на ⁸²Se⁺ и др. [14]), что приводит к получению недостоверных результатов анализа. Метод ИСП-МС требует проведения длительной и трудоемкой пробоподготовки, связанной с растворением пробы в смесях различных кислот, что также приводит к разбавлению анализируемого образца и, как следствие, к повышению пределов определения.

Одним из наиболее подходящих методов анализа материалов высокой чистоты является масс-спектрометрия высокого разрешения с тлеющим разрядом, позволяющая проводить полный элементный анализ в диапазоне концентраций от 10^–7до 100 % (по массе) непосредственно из твердого образца без длительной пробоподготовки и разбавления. Наличие масс-анализатора с двойной фокусировкой ионов высокого разрешения дает возможность преодолевать подавляющее большинство спектральных интерференций [15]. Расчет содержаний искомых элементов возможно проводить с применением минимального количества (в большинстве случаев достаточно одного) стандартных образцов состава анализируемого материала благодаря широкому диапазону линейности и стабильности работы источника ионизации. При этом способе пробоотбора матричные эффекты меньше, чем при искровом способе и в индуктивно связанной плазме [16].

Цель данной работы – исследование возможности анализа (определение 72 элементов) алюминия высокой чистоты (предполагаемая чистота металла 4N–5N) методом масс-спектометрии высокого разрешения с ионизацией образцов в источнике тлеющего разряда путем выбора наиболее подходящей пробоподготовки, условий анализа, а также с применением одного стандартного образца.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Методы исследования

Аппаратура

Для проведения исследования использовали масс-спектрометр высокого разрешения с тлеющим разрядом Element GD Plus. Для достижения максимальных аналитических сигналов определяемых элементов выполняли автоматическую настройку рабочих параметров прибора в соответствии со стандартной процедурой подготовки прибора, заданной производителем (табл. 1). Прибор имеет три фиксированных разрешения: 300 (низкое LR), 4000 (среднее MR) и 10000 (высокое HR), что позволяет практически полностью устранить спектральные интерференции, а также обладает более высокой чувствительностью по сравнению с квадропольным масс-анализатором низкого разрешения (метода ИСП-МС).

Таблица 1

Условия определения элементов на масс-спектрометре ElementGDPlus

Первичную обработку поверхности образцов проводили на станке HERZOG HT350 на абразивах из оксида алюминия (абразивы на других основах применять нельзя из-за возможного внесения загрязнений в виде сторонних элементов на поверхность образца) зернистостью 40.

Сбор и обработку данных проводили с использованием программного обеспечения масс-спектрометра Element GD Plus.

Реагенты и объекты исследования

Для кислотного травления проб использовали азотную кислоту марки ос.ч., очищенную с помощью системы перегонки без кипения BSB-939-IR, и 40%-ную (по массе) фтористоводородную кислоту. Для сушки образцов после травления использовали этиловый спирт высшей очистки по ГОСТ 5962–2013

В работе использовали сертифицированный стандартный образец алюминия CRM 351/1. Проведен анализ экспериментального образца (анализировали несколько проб от одного образца) алюминия высокой чистоты (предполагаемая чистота металла 4N–5N).

Результаты и обсуждение

Кислотное травление анализируемого образца

В соответствии с нормативным документом ASTM F1593–08 [17] непосредственно перед началом анализа необходимо проводить кислотное травление пробы (поверхность которой должна быть предварительно выровнена) алюминия с целью устранения с поверхности образца оксидной пленки, а также других возможных загрязнений. Для этого во фоторопластовом стакане объемом 300 мл приготовили кислотную смесь азотной и фтористоводородной кислот в соотношении 3:1 (использование соляной кислоты нежелательно из-за растворения ею самого материала алюминия и вымывания из него примесей, что может привести к занижению полученных результатов анализа). Объем кислотной смеси подбирали исходя из размера анализируемого образца для достижения его полного погружения в раствор для травления. В стандарте [17] указано, что продолжительность травления составляет несколько минут, однако и после 30 мин реакция образца с кислотной смесью не наступала. Для ускорения химической реакции количество фтористоводородной кислоты увеличили в 3 раза, тогда соотношение азотной и фтористоводородной кислот составило 3:3. После этого химическая реакция началась (активно появились пузырьки по всему объему раствора) и стала проступать структура на поверхности пробы (рис. 1, б), что свидетельствовало о разрушении и устранении оксидной пленки. Далее по истечении 10 мин кислотную смесь выливали и образец 3 раза промывали этиловым спиртом (дистиллированную воду применять нельзя из-за возможности попадания примесей различных элементов из воды в поры анализируемого образца, что повлияет на правильность результатов анализа). После испарения спирта пробу незамедлительно анализировали.

Рис. 1. Поверхность пробы алюминия высокой чистоты до кислотного травления (а) и после (б)

Вышеописанную процедуру осуществляли только для одной пробы из анализируемого образца, для остальных проб проводили только шлифовку поверхности с использованием абразивов на основе оксида алюминия.

Выбор изотопов определяемых элементов

На следующем этапе работы выбрали изотопы определяемых элементов (Li, Be, B, Na, Mg, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Br, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U) с учетом их максимальной распространенности ‒ для достижения максимального аналитического сигнала с минимальным числом возможных интерференций (табл. 2) [14].

Таблица 2

Изотопы определяемых элементов, их основные интерференции и разрешение прибора

Окончание таблицы 2

Разрешение прибора для каждого элемента выбирали с тем расчетом, чтобы устранить все возможные интерференции; аналитические сигналы – максимальны, так как при увеличении разрешения чувствительность прибора уменьшается.

Расчет коэффициентов относительных чувствительностей

В методе масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом для количественной оценки результатов анализа используют коэффициенты относительной чувствительности, полученные с применением стандартных образцов, идентичных или близких по составу определяемой матрице. Первоначально определяют относительную интенсивность изотопов – значение IBR (Ion Beam Ratio), рассчитываемое для элемента x [15]:

где I_x – значение интенсивности изотопа определяемого элемента x (импульс/с); A_x – распространенность изотопа определяемого элемента x (%).

В знаменателе данного уравнения сумма значений интенсивностей всех определяемых элементов пробы, а не только интенсивность матричного элемента (или внутреннего стандарта). Далее вычисляют коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ, Relative Sensitivity Factor – RSF):

где C_x – сертифицированное содержание элемента x в стандартном образце алюминия CRM 351/1.

Таким образом, далее рассчитаны КОЧ для всех искомых элементов (табл. 3).

Таблица 3

Коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ),

полученные в ходе анализа стандартного образца алюминия CRM 351/1

Далее полученные значения КОЧ использовали для расчета концентраций определяемых элементов.

Выбор времени абляции

Для получения достоверных результатов анализа необходимо подобрать время абляции (прожига) образца тлеющим разрядом, при этом необходимо достичь полного удаления с поверхности пробы загрязнений и постоянства (выхода на плато) содержаний определяемых элементов. Выполнен анализ двух проб (пробы после шлифования поверхности (рис. 2, а) и после кислотного травления (рис. 2, б)) от исследуемого образца и рассчитаны концентрации элементов (на рис. 2 для удобства представлена часть элементов), полученные за разное время абляции. На рис. 2 представлены зависимости значения относительной концентрации элементов (C_{относительное} = C_{абсолютное}/С_{максимальное}) от времени абляции.

Видно, что полное удаление с поверхности пробы загрязнений и выхода на плато концентраций искомых элементов достигается уже после 5 мин прожига для пробы после кислотного травления, для пробы после шлифования данный эффект достигнут только после 15 мин. Таким образом, для анализа алюминия методом масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом необходимо проводить пробоподготовку путем кислотного травления образца и выполнять предварительную абляцию в течение 5 мин.

Рис. 2. Зависимости относительной концентрации элементов от времени абляции для пробы после шлифования поверхности (а) и после кислотного травления (б)

Результаты анализа алюминия высокой чистоты

В табл. 4 представлены результаты анализа алюминия высокой чистоты, для сравнения приведены значения концентраций как для пробы после кислотного травления (время предварительной абляции 5 мин), так и после шлифования (время предварительной абляции 15 мин).

Таблица 4

Результаты анализа алюминия высокой чистоты методом

масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом

Окончание таблицы 4

Видно, что значения концентраций для двух проб значимо не различаются, что подтверждает правильность полученных результатов. При этом чистота алюминия составила 4N: 99,9955 % (по массе) (значение рассчитано как разница суммы концентраций примесей от 100 %).

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– методом масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом возможно проводить анализ (определять примеси 72 элементов) алюминия высокой чистоты;

– наиболее подходящей пробоподготовкой является кислотное травление пробы (смесью азотной и фтористоводородной кислот в соотношении 3:3) в течение 10 мин с последующей промывкой поверхности этиловым спиртом высшей очистки;

– для расчета коэффициентов относительной чувствительности возможно использовать только один стандартный образец состава алюминия;

– время предварительной абляции для проб после кислотного травления должно составлять 5 мин, после шлифовки абразивом на основе оксида алюминия 15 мин.