Введение

Тенденция перехода от металлических вспомогательных приспособлений и оснасток к полимерным при производстве деталей из полимерных композиционных материалов (ПКМ) из-за постоянно увеличивающегося количества ПКМ в авиационной отрасли в целом [1–5] нарастает на протяжении уже более 30 лет. Для данной ситуации характерны обоснованные преимущества полимерных материалов, среди которых особенно значимы следующие: сродство формуемого материала и материала оснастки, что обеспечивает достаточно близкие значения коэффициента линейного теплового расширения, благодаря чему геометрическая форма изделия изменяется не столь сильно и нивелируется его коробление; полимерная оснастка обладает значительно меньшей массой и стоимостью по сравнению с оснасткой, выполненной из металлических материалов. Схожесть полимерных и металлических оснасток состоит в том, что для успешного снятия заготовки из ПКМ (бездефектность поверхности формуемой заготовки, легкость съема) необходимо обеспечить ее легкое отделение от формообразующей поверхности. Независимо от технологии формования оснастки из ПКМ [6–10] она не будет обладать значительными антиадгезионными свойствами по отношению к полимерным связующим, что делает невозможными как получение качественного изделия, так и его полное снятие. Для придания вспомогательным приспособлениям и оснасткам антиадгезионных свойств используются различные вещества и составы, в общем виде называемые разделителями или антиадгезивами [11]. Номенклатура разделительных составов достаточно широка и представлена следующими основными классами антиадгезивов: спиртовые, восковые, полупостоянные разделители и антиадгезивы на основе водных эмульсий. Общим требованием ко всем разделительным составам является необходимость обеспечения достаточного прилипания связующих к формообразующей поверхности – например, в случае использования препрегов, но при этом инертность к связующим на стадии их отверждения, т. е. недопущение образования адгезионного соединения между связующим и оснасткой. Немаловажным требованием является также возможность обновляемости покрытия, заключающееся в легкости корректировки слоя антиадгезива и беспрепятственности удаления его с оснастки из ПКМ при условии недопущения повреждения ее поверхности агрессивными смывками [12]. Антиадгезив должен обеспечивать легкость и бездефектность съема заготовки с оснастки, а также минимизировать или исключать переход антиадгезионного покрытия на формуемое изделие.

Эффективность разделительного состава можно оценить с помощью определения краевого угла смачивания (КУС) жидкостей, применяемых для тестов, и расчета свободной поверхностной энергии (СПЭ), а именно – по разницам значений параметров КУС и СПЭ для исходного и обработанного антиадгезивом материала. Рассмотрим равновесное состояние капли жидкости на поверхности подложки (см. рисунок).

Схематичное изображение капли жидкости

на поверхности твердого тела в равновесных условиях

На границе трех фаз (твердое тело–газ–жидкость) растяжение капли по поверхности твердого тела вызвано стремлением к уменьшению поверхностной энергии субстрата, из-за чего точка трехфазного контакта смещается. Растеканию капли соответствует высокая энергия поверхностей, равная поверхностному натяжению твердого тела на границе с воздухом (вектор δ_2–3). Межфазная энергия на границе твердого тела с жидкостью (вектор δ_1–2) стремится сжать каплю, благодаря чему поверхностная энергия уменьшается из-за снижения площади поверхности. Когезионные силы внутри самой капли также препятствуют растеканию, их действие направлено от границы трех фаз по касательной к сферической поверхности капли (вектор δ_1–3). Угол θ, образованный касательной к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, с вершиной на границе раздела твердой, жидкой и газообразной фаз, называется краевым углом смачивания [8]. В зависимости от значений КУС обозначают следующие состояния поверхности: плохое смачивание, при котором КУС тестовой жидкости тупой; частичное смачивание, при котором КУС острый; полное смачивание, характеризующееся невозможностью определения КУС, так как жидкость растекается в тонкую пленку. Необходимо отметить, что возможно отслеживать реакцию образца на нанесение покрытий различных типов, замеряя КУС до и после нанесения покрытия. Однако следует учесть, что замеры КУС можно проводить не только с помощью стандартных тестовых жидкостей (например, водой, глицерином, гексаном и др.), но и адгезивами и антиадгезивами, что позволит определить отношение используемого адгезива к исследуемому покрытию. Свободную поверхностную энергию твердого тела рассчитывают на основании КУС для различных жидкостей с известным поверхностным натяжением и их компонентами на поверхности исследуемого субстрата. Свободная поверхностная энергия твердого тела – это термодинамическая характеристика, являющаяся мерой работы, затрачиваемой на образование единицы поверхности, которая характеризует способность материала субстрата к смачиванию адгезивом. При увеличении поверхностной энергии подложки можно добиться улучшения условий смачивания, что будет приводить к возрастанию количества адгезионных связей [13].

Ранее в предыдущих работах по исследованию свойств разделительных составов рассмотрено влияние антиадгезионной системы, состоящей из грунтовки и полупостоянного антиадгезионного состава, на СПЭ углепластиков. Методом лежащей капли при помощи прибора для измерения КУС получены его значения для воды и глицерина на углепластике в исходном и обработанном антиадгезионным составом состояниях. На основании результатов расчетов СПЭ углепластиков, проведенных методом Оуэнса–Вендта–Рабеля–Каелбле (ОВРК) с помощью программного продукта, прилагаемого к используемому оборудованию, можно наблюдать существенное уменьшение СПЭ для обработанного антиадгезионной системой образца – более чем в 2,35 раза. Причем полярная компонента СПЭ, отражающая активность поверхности при адгезионном контакте, уменьшилась чуть более чем в 5 раз. Поэтому представляет научный и практический интерес исследование свойств различных марок антиадгезионных составов с дальнейшими выводами о применимости данных жидкостей при формовании изделий из ПКМ.

Материалы и методы

Метод лежащей капли, с помощью которого определяли КУС тестовых жидкостей на поверхности исследуемых пластиков, относится к группе статических методов определения – капля жидкости находится в неподвижном состоянии на твердой поверхности полимерной оснастки. Реализуется метод лежащей капли посредством использования автоматизированного оптического анализатора в соответствии с СТО 1-595-7-593–2019. Поверхностные свойства и энергетические характеристики антиадгезионных жидкостей исследовали с помощью процессорного тензиометра. Поверхностное натяжение разделительных составов определяли методом пластины Вильгельми. Стандартная пластина Вильгельми представляет собой платинированную пластину известного размера, полностью смачиваемую жидкостью за счет высокой поверхностной энергии платины. Расчет поверхностного натяжения осуществляли при погружении пластины в исследуемую жидкость по нагрузке на весовую систему прибора с измерением длины смачиваемой поверхности. Условия проведения измерений методом SFT Plate: скорость обнаружения поверхности 10 мм/мин; глубина погружения 2 мм; максимальное время измерения 60 с; стандартное отклонение – не более 0,1 мН/м. Габаритные размеры образцов из угле- и стеклопластиков, используемых для определения КУС с помощью анализатора краевого угла смачивания, равны (80±3)×(80±3)×(4,0±0,1) мм (Д×Ш×В). Расчет СПЭ выполнен с помощью метода ОВРК. В случае использования анализатора краевого угла смачивания и процессорного тензиометра константы поверхностного натяжения используемых тестовых жидкостей выбирали исходя из значений, приведенных в базах данных программного обеспечения соответствующего оборудования. В работе использованы следующие тестовые жидкости: 1 – дистиллированная вода (ГОСТ Р 58144–2018) и 2 – глицерин ч.д.а. (ГОСТ 6259–75), а также антиадгезионные жидкости: I – смазка на основе растворителей, представляющая собой прозрачную жидкость, время высыхания слоев которой составляет от 5 до 10 мин; II – полупостоянный разделитель с улучшенным эффектом скольжения, подходящий для деталей со сложной геометрической формой, с временем отверждения каждого слоя ~10 мин (после нанесения последнего слоя необходима выдержка 40–60 мин для полного отверждения покрытия); III – прозрачная жидкость, представляющая собой продукт согидролиза метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в толуоле и отверждаемая при температуре >200 °С на необходимой поверхности; IV и V – отверждаемые влагой воздуха составы на основе кремнийорганических веществ в органических растворителях, которые применяются для обработки пресс-форм, причем для– при нанесении состава V форма должна быть разогрета (в данном случае более чем на 100 °С), затем следует просушивание слоев в течение 15 мин, после нанесения финального слоя необходима выдержка 30–40 мин.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

В строгом соответствии с рекомендациями изготовителей антиадгезионных составов обрабатывали поверхности образцов полимерных оснасток на основе углеродного и стеклянного наполнителей. С помощью прибора для измерения краевого угла смачивания методом лежащей капли исследовали КУС тестовых жидкостей 1 и 2 на исходных полимерных стекло- и углепластиковых оснастках и на образцах оснасток с различными разделительными системами на их поверхности (табл. 1 и 2).

Таблица 1

Результаты измерения краевого угла смачивания тестовых жидкостей

на исходных образцах полимерных оснасток

Таблица 2

Результаты измерения краевого угла смачивания тестовых жидкостей

на образцах полимерных оснасток с различными разделительными системами

Результаты определения КУС демонстрируют существенное увеличение его значений в ряду «исходные → обработанные антиадгезивом образцы», что свидетельствует о переходе образцов стекло- и углепластиков из состояния частичного смачивания в состояние несмачивания используемыми тестовыми жидкостями. Для того чтобы привести количественную оценку наблюдаемого перехода, следует рассчитать СПЭ для образцов из полимерных оснасток.

Согласно методу ОВРК, поверхностную энергию можно представить суммой ее полярной и дисперсионной составляющих. Полярная компонента представляет собой множество взаимодействий – например, донорно-акцепторных, водородных, кеезомовских, дебаевских и др., а дисперсионная составляющая – это энергия, относящаяся к лондоновским взаимодействиям [14, 15]. Для определения СПЭ методом ОВРК необходимо обладать информацией как о значении КУС для тестовой жидкости на поверхности исследуемого материала, так и о поверхностном натяжении используемых тестовых жидкостей. В табл. 3 продемонстрированы значения поверхностного натяжения (σ_L) для используемых тестовых жидкостей при температуре 20 °С и его составляющих – полярной  и дисперсионной  частей, значения которых взяты из базы данных программного обеспечения к используемому прибору – для жидкостей 1 и 2.

Таблица 3

Значения поверхностного натяжения тестовых жидкостей и его составляющих

при температуре 20 °С для метода Оуэнса–Вендта–Рабеля–Каелбле

В табл. 4 продемонстрированы результаты расчета СПЭ методом ОВРК для образцов угле- и стеклопластиков до и после обработки поверхностей последних с применением различных антиадгезионных жидкостей.

Таблица 4

Результаты расчета свободной поверхностной энергии (СПЭ)

и ее составляющих методом ОВРК

Результаты расчета СПЭ стекло- и углепластиков, приведенные в табл. 4, свидетельствуют о заметном уменьшении СПЭ исследуемых образцов полимерных оснасток с нанесенным антиадгезионным покрытием в сравнении с исходными образцами пластиков. Для образцов с антиадгезионными покрытиями I–III, V значения СПЭ уменьшились приблизительно в 2,53; 1,45; 1,59; 2,42 и 1,39; 1,11; 2,53; 1,18 раза соответственно для образцов на основе стекло- и угленаполнителя. Для антиадгезионной жидкости IV наблюдается обратная ситуация: ее значения СПЭ больше, чем у исходных образцов полимерных оснасток в 1,37 раза для стеклонаполнителя и в 1,1 раза для угленаполнителя. Необходимо также обратить внимание на существенное уменьшение полярной компоненты СПЭ исследуемых образцов после нанесения антиадгезионного покрытия. Полярная составляющая СПЭ отражает активность поверхности при формировании адгезионного контакта, поэтому при исследовании антиадгезивов необходимо оценивать эффективность составов не только по общему уменьшению значений СПЭ, но и по ее полярной составляющей.

Результаты определения поверхностного натяжения и его составляющих для антиадгезионных жидкостей, используемых в данной работе, приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты определения поверхностного натяжения

и его составляющих для антиадгезионных составов

Полярная и дисперсионная составляющие поверхностного натяжения антиадгезионных жидкостей определены с помощью программы, прилагаемой к процессорному тензиометру, методом Liquid polarity. Расчет основан на модели, согласно которой КУС является результатом взаимодействия полярной и дисперсной частей жидкости и твердого тела соответственно. Вводятся данные о контактном угле жидкости с чисто дисперсным твердым телом с известным значением СПЭ и данные о поверхностном натяжении жидкости. В качестве дисперсного твердого материала использован политетрафторэтиленовый (ПТФЭ) провод диаметром 0,54 мм. Свободная поверхностная энергия чистого ПТФЭ составляет 18 мДж/м² (значение взято из базы данных программы прибора). Динамические КУС каждой из антиадгезионных жидкостей к поверхности ПТФЭ провода равны нулю, поэтому жидкости типично дисперсионные, что и отражено в данных табл. 5.

Заключения

Основными результатами исследования можно считать установление наиболее оптимальных антиадгезионных составов из тех, что исследовались в данной работе. Все приведенные антиадгезионные составы могут использоваться при формовании изделий из ПКМ, однако можно выделить следующие марки разделительных систем: I, V – для стеклопластиковых полимерных оснасток, а для углепластиковых – антиадгезионная смазка III. При использовании разделительных составов для формования изделий из ПКМ необходимо уделять должное внимание полному отверждению используемой жидкости на формообразующей поверхности. «Переход» антиадгезива на формуемую заготовку из ПКМ является следствием его плохого отверждения, поэтому применение антиадгезионной смазки III может быть затруднено для оснасток, эксплуатируемых при температурах <200 °С. У составов I и V такой проблемы не наблюдается, поскольку температуры полного отверждения составов не превышают эксплуатационные температуры для большинства полимерных оснасток. Определенные в работе значения поверхностного натяжения антиадгезионных составов можно будет применить в исследованиях смачиваемости данных жидкостей на разнообразных субстратах.

Следует отметить, во-первых, необходимость дальнейшего исследования антиадгезионных составов, но уже непосредственно сравнивая эксплуатационные свойства различных антиадгезионных покрытий с их энергетическими характеристиками, во-вторых, необходимость проведения работ по пробоподготовке пластиков различной природы к определению КУС как самого материала, так и покрытий на его поверхности. Интерес вызывает сравнение статического и динамического методов измерения КУС, в связи с чем при отлаженной пробоподготовке образцов из ПКМ на процессорном тензиометре необходимо сравнивать значения КУС, измеренные на одинаковых материалах с помощью анализатора краевого угла смачивания и  процессорного тензиометра.