Введение

В настоящее время наиболее перспективным направлением в развитии материаловедения являются полимерные композиционные материалы (ПКМ). Одно из главных их достоинств по сравнению с остальными материалами – это сочетание свойств [1–3]. Изделия, изготовленные из ПКМ, обладают высокой коррозионной стойкостью и имеют небольшую массу, что является существенными преимуществами для их использования в таких отраслях промышленности, как авиационная, судостроительная и транспортная. Применение композитов в авиационной сфере с каждым годом стремительно увеличивается. Получение новых ПКМ с улучшенными свойствами способствует созданию деталей, которые не могут быть изготовлены из обычных материалов. Использование деталей, полученных из ПКМ за один технологический цикл, позволяет заменить сборочные детали, что приводит к уменьшению показателя трудоемкости [4].

При разработке ПКМ одним из наиболее важных этапов является подбор полимерного связующего. Полимерная матрица отвечает за термомеханические и эксплуатационные характеристики готового композита. При выборе связующего необходимо ориентироваться не только на прочностные характеристики готового материала, но и на жизнеспособность связующего в процессе переработки, реологические характеристики при различных температурах и экологическую безопасность. Эти показатели необходимы для корректного выбора способа переработки связующего в ПКМ и получения изделий с требуемыми свойствами [5].

В мировом производстве используют различные технологии изготовления изделий из ПКМ, наиболее распространенными из которых являются контактное формование, намотка (сухая и мокрая), препреговые (прессование, автоклавное и вакуумное формование) и инжекционные методы [6, 7].

Технология контактного формования представляет собой достаточно простой по аппаратурно-технической составляющей метод. Его преимуществами являются невысокая стоимость необходимого оборудования и возможность изготовления изделий различных форм. Существенные недостатки данной технологии – высокая трудоемкость и невозможность точного контроля над параметрами формующегося изделия (количество связующего, наличие пор и др.) [8].

Метод намотки позволяет использовать как препреги, так и непропитанные волокнистые наполнители. Основной особенностью технологии является то, что конечная форма изделия зависит от вращения оснастки. Высокий уровень производительности процесса и возможность изготовления крупногабаритных деталей являются преимуществами данного метода, однако при его использовании необходимо дорогостоящее оборудование [9, 10].

К препреговым технологиям относятся прессование и автоклавное формование, особенность которых состоит в том, что первоначально получают препрег, после чего его раскраивают под требуемые размеры, выкладывают в оснастку и начинают процесс формования [11, 12].

Автоклавное формование позволяет получать изделия различной геометрической формы, с точными линейными параметрами и высокими физико-механическими характеристиками, одинаковыми для всего изделия [13, 14]. Однако эта технология – капиталоемкий и трудозатратный процесс ввиду необходимости использования дорогостоящих аппаратурного оснащения и расходных материалов, а также за счет высоких энергозатрат. Это приводит к уменьшению доли материалов, полученных данным методом, на мировом рынке.

При безавтоклавных технологиях процессы совмещения наполнителя со связующим и формование происходят за одну технологическую операцию [15]. К ним относятся вакуумное формование препрегов и инжекционные методы, такие как RTM (Resin Transfer Moulding – пропитка под давлением) и VARTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Moulding – вакуумная инфузия). Основными преимуществами этих технологий являются [16–18]:

– уменьшение трудоемкости;

– невысокие затраты на оборудование и расходные материалы;

– возможность изготовления деталей сложной формы;

– снижение отходов производства.

Инжекционные методы нашли широкое применение для изготовления таких деталей, как лопасти ветрогенераторов, винтовентиляторных двигателей, лопатки турбореактивных двигателей, монолитные обтекатели и т. д. При этом доля материалов, полученных данными методами, на мировом рынке непрерывно увеличивается.

Возможность использования методов в каждом случае зависит от множества факторов: требуемой формы конечного изделия, его размеров, объема производства, стоимости процесса, требований к свойствам конечного изделия. Для получения требуемых характеристик ПКМ необходимо подобрать связующее в соответствии с выбранном методом формования и обеспечить определенные условия для его отверждения [19, 20].

Для изготовления изделий из ПКМ в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработано эпоксидное связующее марки ВСЭ-62 [21]. Цель данной работы – оценка возможности изготовления с использованием данного связующего крупногабаритных деталей конструкционного значения инжекционными методами.

Материалы и методы

Исследованы теплофизические и физико-механические свойства однокомпонентного эпоксидного связующего ВСЭ-62 (ТУ 1-595-12-1875–2020), его реологические показатели и жизнеспособность.

Реологические характеристики данного связующего измеряли на ротационном вискозиметре Брукфильда марки Cap 2000+ (шпиндель № 1) в соответствии с ГОСТ 25271–93.

Температуру стеклования отвержденных образцов связующего измеряли в режиме трехточечного изгиба, со скоростью нагревания 5 °С/мин, при осциллирующей нагрузке с частотой 1 Гц в соответствии со стандартом ASTM E 1640. Испытания проводили на образцах размером 50×10×4 мм.

Кинетические параметры реакции отверждения определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре марки Netzsch в диапазоне рабочих температур от –100 до +400 °С и с интервалом скоростей нагрева от 1 до 20 °С/мин. Испытания проводили при трех скоростях нагрева в соответствии с ISO 11357-5.

Испытания на определение пределов прочности при статическом изгибе и растяжении отвержденных образцов связующего осуществляли при комнатной температуре на испытательной машине ИР5282-50 по ГОСТ 4648–2014 и ГОСТ 11262–2017.

Продолжительность гелеобразования определяли на гель-таймере Geltimer Gelnorm при температуре 160 °С с навеской связующего массой 12 г.

Результаты и обсуждение

Одним из преимуществ эпоксидного связующего ВСЭ-62, разработанного в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, является низкая вязкость и невысокая скорость ее нарастания при температуре пропитки. Для достижения требуемых технологических и эксплуатационных характеристик применяли различные низковязкие отвердители с пониженной реакционной способностью и активные разбавители. Связующее поставляется в металлических герметичных емкостях в количестве от 5 кг и представляет собой высоковязкую массу от светло-желтого до темно-коричневого цвета без механических включений.

Основные эксплуатационные характеристики отвержденного при температуре 20 °С образца эпоксидного связующего ВСЭ-62 представлены ниже:

Для оценки возможности изготовления крупногабаритных деталей конструкционного значения инжекционными методами в первую очередь необходимо исследовать такой важный параметр связующего, как его технологическая жизнеспособность, который используется для определения максимального времени, при котором связующее еще можно переработать выбранными методами.

На рис. 1 представлена зависимость вязкости связующего от продолжительности выдержки при температуре 100 °С. Видно незначительное нарастание вязкости до значения 0,14 Па·с в течение 6,5 ч, что позволяет полностью проводить процесс пропитки пакета угле- или стеклонаполнителя методом вакуумной инфузии либо пропиткой под давлением. В начале измерения нарастание вязкости происходит медленно, однако затем при протекании химических реакций, являющихся экзотермическими, наблюдается выделение тепла, которое незначительно увеличивает скорость нарастания вязкости, и последующий процесс идет с повышением скорости реакции.

Рис. 1. Зависимость вязкости связующего от продолжительности выдержки при температуре 100 °С

Значения вязкости эпоксидного связующего ВСЭ-62 в динамическом режиме в интервале температур от 60 до 120 °С приведены ниже:

Видно, что максимального значения вязкости (<0,6 Па·с), необходимого для проведения процесса вакуумной инфузии, удается достичь уже при температуре 70 °С.

Одной из глобальных проблем при изготовлении ПКМ является неконтролируемый саморазогрев реактопластичных связующих, в частности эпоксидной матрицы. В процессе взаимодействия эпоксидных смол с отверждающимися системами происходит раскрытие эпоксидных колец, которое способствует большому выделению тепловой энергии. Бесконтрольное ускорение этого процесса может привести к неравномерному образованию трехмерной сетчатой структуры и, как следствие, к повышению внутренних напряжений в системе, что не только снижает теплостойкие и упруго-прочностные характеристики ПКМ, но и приводит к короблению и деструкции материала. Особенно это актуально при изготовлении разнотолщинных или крупногабаритных изделий. В частности, при использовании в составе ПКМ на производстве низкотеплопроводного наполнителя (например, полимерных волокон и др.) ввиду значительного экзотермического эффекта реакции отверждения могут происходить термодеструкция и даже горение материала.

Поэтому при разработке эпоксидного связующего ВСЭ-62 не только сделали акцент на его реологические и механические характеристики, но и учитывали влияние кинетических закономерностей полимеризации на возможность термодеструкции материала при переработке крупногабаритных деталей из ПКМ. Кинетические параметры процесса отверждения данного связующего изучали методом ДСК. Результаты анализа образца связующего при разных скоростях нагрева представлены на рис. 2. Испытания проводили в атмосфере продувочного газа – азота, со скоростью нагревания 5, 10 и 20 °С/мин.

На графиках, представленных на рис. 2, видно, что в интервале скорости нагревания от 5 до 20 °С/мин процесс активной полимеризации связующего ВСЭ-62 начинается с температуры >190 °С/мин, а температуры ее основных пиков приходятся на значения >232 °С. Нагрев образца со скоростью 5 °С/мин приводит к более пологой термограмме с завершением реакции при температуре 265 °С и значением суммарной теплоты реакции отверждения, равной 675 Дж/г. При скорости нагрева 20 °С/мин термограмма становится более крутой, температура пика повышается на 47 °С, а суммарная теплота процесса уменьшается до 629 Дж/г. Таким образом, при варьировании скорости нагрева и подборе оптимального для каждого изделия ступенчатого режима появляется технологическое окно, позволяющее не только проводить пропитку крупногабаритного изделия из ПКМ, но и избегать перегрева детали в процессе формования.

Особенно актуальным этот аспект является при переработке в ПКМ полимерных волокон на основе арамида и сверхвысокомолекулярного полиэтилена. С одной стороны, пластики на их основе обладают длительной жизнеспособностью, высокими значениями прочности и ударной вязкости, повышенными трибологическими значениями, а также электро- и звукоизоляционными свойствами, а с другой – невысокими показателями теплопроводности (не более 5 Вт/(м·К)), что в сочетании с низкими значениями теплопроводности эпоксидной матрицы может приводить к локальным перегревам и деструкции материала при переработке ПКМ в крупные изделия. Для сравнения: углеродное волокно обладает коэффициентом теплопроводности на уровне 10 Вт/(м·К), что в 10 раз превышает этот показатель у стеклоткани и в 2,5 раза – у арамидного волокна [22]. Сравнение коэффициентов теплопроводности некоторых волокон [23] представлено ниже:

Рис. 2. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии образца эпоксидного связующего ВСЭ-62 со скоростью нагрева 5 (а), 10 (б) и 20 °С/мин (в)

Для подтверждения факта возможности безопасной пропитки с использованием крупных объемов связующего и последующего его отверждения опробован процесс отверждения образцов эпоксидного связующего ВСЭ-62. Его проводили при повышенной температуре в сравнении с однокомпонентным эпоксидным связующим, модифицированным каучуком, и связующим марки ВСЭ-1212 с близкими рабочими температурами, но отличающимися в первую очередь системой отвердителей. На гель-таймере Geltimer Gelnorm при повышенной температуре 160 °С исследована продолжительность гелеобразования этих связующих. Определение точки гелеобразования дает представление о данном параметре и температуре, при которой происходят образование первичных ковалентных связей и активное увеличение молекулярной массы композиции. Исследование продолжительности гелеобразования также дает возможность подобрать оптимальную начальную температуру процесса отверждения и избежать неконтролируемого саморазогрева системы, который может привести к самовозгоранию при формовании крупногабаритных деталей. На рис. 3 представлены зависимости температуры эпоксидных связующих от продолжительности гелеобразования при изотермической выдержке. Гелеобразование инжекционного однокомпонентного эпоксидного связующего, модифицированного каучуком, составляет ~25 мин с подъемом температуры на 10 °С. В образце связующего марки ВСЭ-1212, перерабатываемого по препреговой технологии, при температуре измерения 160 °С происходит самовозгорание. При исследовании продолжительности гелеобразования данного связующего уже через 15 мин после выдержки при температуре 145 °С наблюдается увеличение температуры на 10 °С.

Однако для связующего ВСЭ-62 при той же температуре измерения наблюдается более положительная картина. Максимальное возрастание температуры всего на 4 °С происходит спустя 1 ч после нагревания образца, а продолжительность гелеобразования составляет 80 мин.

Таким образом, можно сделать вывод, что благодаря грамотно подобранному соотношению компонентов и использованию промышленно доступной отверждающей системы, разработанное связующее ВСЭ-62 по сравнению с аналогичными эпоксидными связующими, отверждающимися в аналогичном интервале температур, не только имеет длительную технологическую жизнеспособность, но и полимеризуется в процессе формования ПКМ без значительного экзотермического эффекта, способного вызывать термодеструкцию и дефекты в материале.

Заключения

В работе рассмотрены теплофизические и физико-механические параметры однокомпонентного эпоксидного связующего марки ВСЭ-62, разработанного в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, подробно исследованы его жизнеспособность и возможность использования материала для безопасного изготовления крупногабаритных деталей методами вакуумной инфузии или пропиткой под давлением.

По результатам исследования реологических характеристик в динамическом режиме видно, что связующее может быть переработано в ПКМ методом вакуумной инфузии начиная с температуры 70 °С, поскольку достигает требуемых значений максимальной вязкости для использования данной технологии. Изучение жизнеспособности композиции при повышенной температуре показало, что происходит незначительное нарастание вязкости, что открывает большое технологическое окно для изготовления деталей. Кинетические исследования свидетельствуют, что на кривых ДСК процесс активной полимеризации связующего ВСЭ-62 наблюдается с температуры >170 °С, а температуры ее основных пиков начинаются со значений >232 °С. Нагревание образца со скоростью 20 К/мин приводит к получению наиболее крутой термограммы и максимальному температурному пику.

Сравнение графиков гелеобразования разработанного связующего с другими однокомпонентными системами со схожими рабочими температурами показало, что исследуемая система имеет небольшое увеличение температуры в процессе отверждения в сравнении с другими композициями. Незначительный саморазогрев связующего позволяет избежать дефектов и возгорания при пропитке больших деталей. По представленным данным можно сделать вывод, что эпоксидное связующее марки ВСЭ-62 рекомендуется для изготовления методом вакуумной инфузии или пропиткой под давлением высоконагруженных деталей конструкционного назначения.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.