Введение

Жаропрочные никелевые сплавы (ЖНС) имеют важное значение как в авиационной промышленности при создании перспективных авиационных газотурбинных двигателей (ГТД), так и в энергетической – при разработке современных газотурбинных установок (ГТУ). Именно материал турбинных лопаток определяет максимальную температуру рабочего газа на входе в турбину, а следовательно, отношение полного давления рабочего газа к давлению на входную кромку лопатки, от которого зависит удельная мощность турбины [1–9]. Основным фактором высокотемпературной работоспособности турбинных лопаток из ЖНС является их гетерофазное строение, характеризующееся наличием большой объемной доли дисперсных частиц γʹ-фазы на основе интерметаллического соединения Ni₃Al в достаточно прочной и стабильной многокомпонентной никелевой γ-матрице. Положительное влияние гетерофазной структуры на способность материала сопротивляться высокотемпературной ползучести называется эффектом Кишкина [10].

Спецификой работы ЖНС, из которых методами литья изготавливают турбинные лопатки для стационарных ГТУ, является длительная (до 20–40 тыс. ч) эксплуатация при относительно невысоких (до 900–1000 °С) температурах в коррозионно-активной среде продуктов сгорания топлива [4, 9]. Поэтому к таким сплавам предъявляются повышенные требования в отношении фазовой стабильности и сопротивления высокотемпературной солевой коррозии. Последнее достигается повышенным содержанием в сплавах хрома до 12‒16 % (по массе) и определенными соотношениями в сплавах концентраций (% (по массе)) титана C_Ti, алюминия C_Al и хрома C_Cr, выражаемых следующими критериями [11]:

С_Ti/C_Al ≥ (0,7–1,0);                                                           (1)

C_Cr^0.5 *С_Ti/C_Al^0.5> (3‒6).                                                      (2)

Для литейных коррозионностойких ЖНС в остальном применяются те же принципы легирования, что и для литейных ЖНС авиационного назначения [7, 9, 12, 13].

Наиболее широкое применение для изготовления по технологии равноосного литья поликристаллических турбинных лопаток ГТУ получили коррозионностойкие ЖНС отечественного производства марок ЧС-70, ЧС-88У и др., а также зарубежные – марок IN-738LC, IN-792, IN-939 и др. [4, 9].

В настоящее время лопатки турбин современных ГТУ, предназначенных для длительной работы в различных условиях, в том числе в условиях воздействия морской среды, производятся с использованием технологий не только поликристаллического литья, но и направленной кристаллизации, первоначально разработанной применительно к деталям авиационных двигателей. Для литья лопаток с направленной и монокристаллической структурой созданы специальные коррозионностойкие ЖНС. В табл. 1 приведен химический состав наиболее известных коррозионностойких ЖНС по основным легирующим элементам, в табл. 2 – их механические свойства [4, 9, 12, 14–22]. Из данных табл. 1 следует, что для монокристаллических коррозионностойких ЖНС, так же как и авиационных ЖНС для ГТД [23], прослеживаются тенденции увеличения концентрации тугоплавких элементов (W, Ta, Mo) и легирования Re при сохранении повышенной концентрации Cr. Введение Re в легирующий комплекс монокристаллических коррозионностойких ЖНС объясняется его наиболее эффективным, по сравнению с другими тугоплавкими элементами, положительным влиянием на жаропрочные свойства сплавов на никелевой основе [24–27].

Таблица 1

Химический состав литейных коррозионностойких жаропрочных никелевых сплавов

Одним из важных преимуществ химического состава монокристаллических коррозионностойких ЖНС является пониженное содержание или отсутствие в них C, B и Zr – элементов, упрочняющих границы зерен в поликристаллических ЖНС (табл. 1). Во-первых, это позволило уменьшить температурный интервал кристаллизации путем повышения температуры солидус сплавов, что имеет большое значение при отливке монокристаллических лопаток. Во-вторых, в монокристаллах отсутствуют большеугловые границы зерен, по которым интенсивно протекают процессы коррозии. Поэтому монокристаллы ЖНС более устойчивы к коррозии и в них можно ввести меньшее количество хрома, не ухудшая коррозионной стойкости. В монокристаллических сплавах за счет пониженного содержания хрома стало возможным повысить объемную долю упрочняющих частиц γʹ-фазы и температуру ее полного растворения (температура γʹ-солвус), в результате чего удалось улучшить характеристики жаропрочности и термической стабильности γ/γʹ-микроструктуры. Однако полное исключение C, B и Zr из систем легирования этого класса сплавов нецелесообразно в связи с тем, что в отливаемых из них монокристаллических лопатках ГТУ из-за их большого размера неизбежно образуются ростовые дефекты в виде субграниц, для упрочнения которых используются именно эти легирующие элементы [28–31].

Цель данной работы – компьютерное конструирование и последующие экспериментальные исследования нового коррозионностойкого ЖНС, предназначенного для литья монокристаллических турбинных лопаток ГТУ и ГТД с кристаллографической ориентацией <001>, обладающего высокой фазовой стабильностью и уровнем длительной прочности при температуре 1000 °С на базе 100 ч ≥ 200 МПа.

Таблица 2

Свойства коррозионностойких жаропрочных никелевых сплавов

с монокристаллической структурой

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ (далее – ВИАМ) в рамках реализации комплексной научной проблемы 9.1. «Монокристаллические жаропрочные суперсплавы, включая естественные композиты» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [32].

Материалы и методы

При разработке коррозионностойких ЖНС большое значение придается обеспечению фазовой стабильности, которая необходима для достижения высокой жаропрочности и увеличения ресурса. Для оценки склонности конструируемого сплава с различными вариантами легирования к фазовой нестабильности, связанной с образованием в процессе эксплуатации сложных карбидов типа М₂₃С₆, М₆С, интерметаллидных топологически плотноупакованных (ТПУ) фаз (σ, μ, R), использовали метод баланса легирования ΔЕ [33, 34]. В этом методе параметр ΔЕ, характеризующий склонность ЖНС к фазовой нестабильности, определяли следующим образом:

ΔЕ = Е_сплав – Е₀ при Е₀ = 0,036А_сплав + 6,28,                                  (3)

где А_сплав – параметр, отражающий атомную массу сплава и вычисляемый по формуле  – среднее количество валентных электронов химических элементов сплава (электроны sp-орбиталей для алюминия и ds-электроны для переходных металлов); A_i,E_iи С_i –соответственно атомная масса, количество валентных электронов i-го элемента сплава и атомная доля i-го элемента в сплаве, включая и никель – основу сплава; n – число элементов без учета углерода, бора и редкоземельных элементов (La, Ce, Y) и примесей, а значения параметров A_iи E_iосновных легирующих элементов ЖНС приведены в табл. 3 [35].

Согласно данным работы [34], сплав считается сбалансированным, если для него выполняется следующее условие:

0,02 ≥ ΔЕ ≥ ‒0,04.                                                    (4)

Метод баланса легирования ΔEвыгодно отличается от других известных методов прогнозирования фазовой нестабильности ЖНС ‒ PHACOMP (Nv) [36], New PHACOMP(Md) [37, 38] и Solubility Index (SI, SLI) [39] ‒ главным образом отсутствием необходимости в экспериментальном определении критических параметров (N_v)_крит, (Md)_крит, (SI)_крит и (SLI)_крит.

Таблица 3

Значения параметров A_iи Е_i основных легирующих элементов

жаропрочных никелевых сплавов

Поиск композиции нового монокристаллического коррозионностойкого ЖНС осуществляли на базе никелевой системы легирования Ni–Аl–Ti–Cr–Mo–Со–W–Ta–Re–C–B–Zr–La. Использование ниобия и гафния в качестве легирующих элементов конструируемого сплава не рассматривалось, так как они значительно снижают температуру солидус ЖНС и способствуют при литье образованию в структуре отливок повышенной объемной доли эвтектики γ + γʹ [18].

Расчетно-теоретический анализ с использованием компьютерной программы расчета параметров литейных ЖНС [40] показал, что для намеченной системы легирования при условии выполнения критериев коррозионной стойкости (1, 2) и фазовой стабильности (4) заданный уровень длительной прочности ≥ 200 МПа конструируемого сплава может быть достигнут при обеспечении следующих показателей основных структурно-фазовых и технологических характеристик сплава:

‒ объемная доля кубоидных частиц γʹ-фазы в γ-матрице составляет ~50 % при температурах до 800 °С;

‒ температура γʹ-солвус (полного растворения γʹ-фазы в γ-матрице) – T_п.р ≈ 1250 °С;

‒ температура солидус – T_S ≥ 1270 °С;

‒ небольшой положительный (~0,15 % при комнатной температуре) γ/γ′-мисфит (период γʹ-решетки меньше, чем матричного γ-твердого раствора);

‒ температурный интервал гомогенизирующей термообработки на твердый раствор ∆Т_ТО = (Т_эвт – Т_п.р) ≥ 20 °С, где Т_эвт – температура плавления неравновесной эвтектики γ + γʹ (перитектической γʹ-фазы).

Алгоритм поиска точного состава ЖНС с заданным уровнем свойств подробно изложен в работах [41, 42]. Применительно к конструируемому коррозионностойкому сплаву итоговый химический состав композиции выбран по результатам проведенных по методу, представленному в работе [40], расчетов и анализе полученных значений показателей структурно-фазовых характеристик и параметров, характеризующих фазовую стабильность в условиях длительной наработки. Для расчетов выбраны следующие интервалы, в которых варьировали концентрации легирующих элементов, % (по массе): 1,0‒3,0 Mo; 9,5‒12,5 Co; 3,5‒5,5 W; 2,5‒4,5 Ta; 1,0‒2,0 Re. Концентрации легирующих элементов в анализируемых вариантах сплава в указанных интервалах варьирования задавали в соответствии с матрицей полного факторного эксперимента 2ⁿ+ 1, где n = 5 – количество переменных факторов (легирующие элементы: Mo, Со, W, Ta, Re). Содержание других легирующих (Al, Ti, Cr) и микролегирующих (C, B, La) элементов в обсчитываемых вариантах состава оставалось неизменным.

С учетом полученных расчетом близких к заданным значений объемной доли γʹ-фазы, температур γʹ-солвус и солидус, γ/γ′-мисфита и температурного интервала гомогенизирующей термообработки, представленных в табл. 4, для дальнейшего исследования выбран вариант сплава (далее – сплав ВЖМ9) содержащий, % (по массе): 1,8 Mo; 11,5 Co; 4,3 W; 2,5 Ta; 1,5 Re, а также Al, Ti, Cr, C, B, La и другие микролегирующие добавки [43, 44]. Как следует из данных табл. 4, выбранный химический состав обеспечивает по расчету заданные показатели структурно-фазовых и технологических характеристик и длительной прочности сконструированного сплава.

Таблица 4

Свойства сконструированного монокристаллического

коррозионностойкого жаропрочного никелевого сплава

Сплав выбранного химического состава изготавливали* методом вакуумной индукционной плавки. Далее из выплавленной шихтовой заготовки отливали** в промышленной печи УВНК-9А монокристаллические прутки диаметром 16 мм и длиной 185 мм с аксиальной кристаллографической ориентировкой (КГО) монокристаллов <001>, которую определяли методом рентгеновской дифрактометрии [45].

Температуры фазовых превращений в сплаве определяли на дифференциальном сканирующем калориметре HDSC PT1750.

Микроструктуры исследовали на растровом электронном микроскопе JSM-840.

  * Сплав выплавлен под руководством А.В. Горюнова (ВИАМ).

** Монокристаллические отливки получены под руководством  к.т.н. Е.М. Висик (ВИАМ).

Ликвацию легирующих элементов оценивали по результатам определения локального химического состава в различных точках дендритной ячейки с использованием метода электронно-зондового микроанализа на установке JSMA-733. Количественно ее характеризовали коэффициентами сегрегации K_с [42]:

K_c = n(C_м.д/С_о.д)ⁿ,                                                      (5)

где С_о.д и C_м.д – концентрации i-го элемента в оси дендрита первого порядка и междендритных участках соответственно, n= ±1.

Периоды кристаллических решеток g- и g¢-фаз для расчета мисфита определяли* при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 с использованием рефлекса (222) монохроматического Fe K_α-излучения. Размерное несоответствие Δа периодов кристаллических решеток γ- и gʹ-фаз (g/g¢-мисфит) определяли с использованием следующей формулы:

∆a = (а_γ – а_γʹ)/а_γ,                                                       (6)

где а_γ и а_γʹ – периоды кристаллических решеток γ-твердого раствора и γ′-фазы.

Для формирования гетерофазной γ/γ′-микроструктуры, обеспечивающей максимальную длительную прочность и стойкость к высокотемпературной ползучести, полученные монокристаллические заготовки коррозионностойкого сплава подвергали термической обработке, состоящей из ступенчатой гомогенизации в температурном интервале ∆Т_ТО = Т_эвт – Т_п.р и старения, проводимого в две стадии. При этом выбор температуры первой (высокотемпературной) ступени старения, необходимой для формирования кубоидных частиц γ′-фазы, осуществляли на основе температурной зависимости γ/γʹ-мисфита исследуемого сплава, спрогнозированной с использованием математической модели, предложенной в работе [46]. Одним из основных условий для формирования таких частиц в сплаве является достижение при этой температуре определенной положительной (а_γ > а_γʹ) величины (~0,15 %) γ/γʹ-мисфита. Результаты расчетов, представленных на рис. 1, показали, что для достижения значения мисфита ~0,15 % необходим нагрев до температуры ~1090 °С.

Рис. 1. Температурная зависимость γ/γʹ-мисфита сплава ВЖМ9, полученная по расчету

Для анализа механический свойств и долговечности сплава проведены испытания на растяжение по ГОСТ Р 1497–84 и на длительную прочность при температурах от 800 до 1000 °С по ГОСТ Р 10145–81. Использовали термообработанные цилиндрические образцы с рабочей частью 25 мм и диаметром 5 мм.

* Рентгеновское определение периодов решеток γ- и γʹ-фаз проведено Р.М. Назаркиным (ВИАМ).

Результаты и обсуждение

Результаты рентгеноструктурного анализа отливок образцов из сплава ВЖМ9 показали, что большинство из них имели монокристаллическую структуру с аксиальной кристаллографической ориентировкой (КГО) роста <001>. При этом она совпадала в пределах 10 градусов с продольной осью этих цилиндрических отливок. Полученные отливки также не имели на поверхности таких ростовых дефектов структуры, как струйная ликвация или freckles[47].

Полученные литые <001> монокристаллические отливки образцов из сконструированного коррозионностойкого ЖНС марки ВЖМ9 имели дендритно-ячеистую γ/γʹ-структуру с выделениями карбидов различной морфологии и неравновесной эвтектики γ + γʹ (перитектической γʹ-фазы) в междендритных участках (рис. 2, а, б), свойственную литым монокристаллам ЖНС авиационного назначения. Распределенные в γ-матрице твердого раствора дисперсные выделения γʹ-фазы различались по размеру и форме: в дендритах частицы γʹ-фазы значительно мельче, чем в междендритных областях (рис. 2, в, г). Причиной выявленной структурной неоднородности материала является сегрегация (микросегрегация) легирующих элементов по дендритным ячейкам монокристаллических отливок в процессе направленной кристаллизации, что обусловлено различным влиянием этих элементов на температуры ликвидус и солидус ЖНС [48]. Легирующие элементы (Al, Cr, Mo, Ti, Ta, C), понижающие температуру солидус, в процессе кристаллизации концентрируются в междендритных участках, тогда как элементы ее повышающие (W, Co, Re) концентрируются в дендритах. 

Рис. 2. Микроструктура сплава ВЖМ9 в монокристаллической отливке с КГО <001> (поперечное сечение) после направленной кристаллизации: а – дендритно-ячеистая структура (в междендритных участках расположены выделения МС-карбида – белые частицы и эвтектики γ + γʹ (перитектической γʹ-фазы) – темные частицы; б – выделения эвтектики γ + γʹ (перитектической γʹ-фазы) в γ-матрице междендритного участка; в – дисперсные частицы γʹ-фазы в γ-матрице оси дендрита первого порядка; г – дисперсные частицы γʹ-фазы в γ-матрице междендритного участка

В табл. 5 приведены результаты экспериментального определения локального химического состава материала в литом состоянии. Определен состав осей дендритов первого порядка, междендритных участков и частиц карбидной фазы.

Результаты исследования локального химического анализа отливок показывают, что титан и молибден концентрируются преимущественно в междендритных областях, а вольфрам и рениий, наоборот, обогащают преимущественно дендриты и являются основными сегрегирующими элементами при кристаллизации; прочие легирующие элементы (Al, Cr, Co, Ta) при этом не сегрегируют. Исходя из химического состава частиц карбидной фазы (табл. 5), их следует отнести к МС-карбидам, образующимся на основе титана и тантала.

Таблица 5

Локальный химический состав и значения коэффициентов сегрегации

легирующих элементов в сплаве ВЖМ9 после направленной кристаллизации

Экспериментальные значения температур фазовых превращений монокристаллического сплава ВЖМ9 в литом состоянии, к которым относятся температура полного растворения γ′-фазы в γ-твердом растворе (γʹ-солвус) Т_п.р; температура плавления неравновесной эвтектики γ + γʹ (перитектической γʹ-фазы) T_эвт; температуры солидусT_S и ликвидусT_L, приведены в табл. 6.

Таблица 6

Температуры фазовых превращений и количество γʹ-фазы

в монокристаллических коррозионностойких жаропрочных никелевых сплавах

В табл. 6 для сравнения представлены экспериментальные значения аналогичных характеристических температур для литого монокристаллического коррозионностойкого сплава ЦНК-8М, полученные в данной работе, а также рассчитанные по методу, представленному в работе [40], объемные доли γʹ-фазы и такие же характеристические температуры некоторых известных монокристаллических коррозионностойких ЖНС. Химический состав этих сплавов приведен в табл. 1.

На рис. 3 приведены микроструктуры исследуемого сплава, полученные при анализе образцов после термической обработки.

Рис. 3. Микроструктуры сплава ВЖМ9 в монокристаллической отливке с КГО <001> (поперечное сечение) после термической обработки: а – дендритно-ячеистая структура (в междендритных участках расположены выделения МС-карбида); б ‒ МС-карбид (белые частицы) и остаточные выделения перитектической γʹ-фазы (серые крупные частицы) в междендритном участке; в – дисперсные частицы γʹ-фазы в γ-матрице оси дендрита первого порядка; г – дисперсные частицы γʹ-фазы в γ-матрице междендритного участка

В результате высокотемпературного отжига и последующего старения литых монокристаллических отливок сплава ВЖМ9 ликвация титана и молибдена полностью устранена, однако сегрегация вольфрама и рения осталась на достаточно высоком уровне: их коэффициенты сегрегации, рассчитанные по формуле (5), снизились (в абсолютном значении) до ‒1,3 и ‒1,6 соответственно. Заметно, что размеры частиц в различных участках дендритной ячейки выровнялись, хотя из-за неполного устранения ликвации тугоплавких легирующих элементов частицы в междендритных участках несколько крупнее.

В γ/γʹ-микроструктуре междендритных участков также наблюдаются не полностью растворившиеся (остаточные) выделения перитектической γʹ-фазы (рис. 3, б). Значительных изменений карбидной фазы, а также наличия вредных ТПУ-фаз в структуре сплава не обнаружено (рис. 3, а), что подтверждают полученные при компьютерном моделировании данные, на основании которых сделаны выводы о высокой фазовой стабильности сконструированного сплава.

Из представленных на рис. 3, в, г микроструктур видно, что в γ-матрице дендритов и междендритных участках сплава частицы γʹ-фазы в количестве ~52 % (объемн.) сформировались в форме, близкой к кубоидной. Следовательно, при выбранной температуре первой ступени старения, равной ~1090 °С, сплав ВЖМ9 имел положительный γ/γʹ-мисфит, значения которого согласуются с результатами расчета (табл. 4, рис. 1) и рентгеновского измерения мисфита при комнатной температуре. Согласно этим измерениям экспериментальное значение γ/γʹ-мисфита сплава после полной термической обработки составляет +0,13 %.

Экспериментальные данные по определению модуля упругости Е,условного предела текучести σ_0,2, предела прочности σ_в, относительного удлинения δ и сужения ψ для сплава ВЖМ9, полученные при испытании монокристаллических образцов с КГО <001> на растяжение при комнатной температуре, приведены в табл. 7.

Таблица 7

Механические свойства (средние значения) сплава ВЖМ9 при комнатной температуре

Полученные результаты испытаний сплава ВЖМ9 на длительную прочность при температурах 800, 900 и 1000 °С приведены на рис. 4.

Рис. 4. Кривые длительной прочности монокристаллов с КГО <001> сплава ВЖМ9 при различных температурах (точками показаны экспериментальные данные)

Обработку результатов для температуры T = constвыполняли по уравнению длительной прочности вида [49]:

s = А – Nlnτ_р,                                                            (7)

где s − напряжение, МПа; τ_р ‒ время до разрушения, ч; Aи N – коэффициенты, определяемые по результатам испытаний на длительную прочность при T = const.

Численные значения коэффициентов уравнения (7) представлены в табл. 8.

Таблица 8

Коэффициенты уравнения (7) для длительной прочности сплава ВЖМ9

С использованием коэффициентов уравнения длительной прочности рассчитаны средние значения длительной прочности сплава ВЖМ9 на базах 100, 500 и 1000 ч для температур 800, 900 и 1000 °С, которые приведены в табл. 9. Для сравнения в табл. 9 также представлены значения длительной прочности серийного коррозионностойкого ЖНС марки ЦНК-8М, полученные в данной работе. Указанные значения для сплава ЦНК-8М определены путем обработки с использованием параметрического уравнения Ларсона–Миллера (P = T(20 + lgτ_р) [50]), полученных экспериментальных данных по времени до разрушения τ_рпри различных напряжениях монокристаллов с КГО <001> из этого сплава в интервале температур 900‒1000 °С. Представленные данные показывают преимущество по длительной прочности сплава ВЖМ9 во всем исследованном температурно-временнόм диапазоне, что обусловлено как положительным влиянием рения на характеристики жаропрочности, так и повышенной фазовой стабильностью сконструированного сплава.

Таблица 9

Длительная прочность (средние значения) сплавов ВЖМ9 и ЦНК-8М с КГО <001>

Заключения

Проанализированы научно-технические литературные данные по химическому составу и механическим свойствам известных коррозионностойких ЖНС для литья лопаток газовых турбин ГТУ со столбчатой структурой зерен и монокристаллической структурой.

Путем расчетов по методу компьютерного конструирования литейных ЖНС на основе никелевой системы Ni‒Аl‒Cr‒Mo‒Со‒W‒Ta‒Ti‒Re‒C‒B‒Zr‒La сконструирован новый коррозионностойкий жаропрочный никелевый сплав ВЖМ9 с плотностью 8,35 г/см³, содержащий 1,5 % (по массе) рения, для литья монокристаллических рабочих лопаток ГТУ.

Методом направленной кристаллизации на промышленной установке УВНК-9А из сконструированного сплава ВЖМ9 получены монокристаллические отливки с аксиальной кристаллографической ориентировкой <001> и проведены экспериментальные исследования образцов в литом и термически обработанном состояниях.

Для литых монокристаллов сплава методом дифференциального термического анализа определены температуры фазовых превращений: γʹ-солвус (1216 °С), плавления неравновесной эвтектики γ + γʹ (перитектической γʹ-фазы) (1252 °С), солидус (1277 °С) и ликвидус (1360 °С).

Установлено, что в литых монокристаллических отливках сплава легирующие элементы титан и молибден обогатили γ/γʹ-материал междендритных участков с коэффициентами сегрегации K_Ti = 2,2 и K_Mo = 1,7, а вольфрам и рений сегрегировали в дендриты: K_W = ‒1,9 и K_Re = ‒1,8. Сегрегация других легирующих элементов не наблюдается. Гомогенизирующий отжиг отливок в интервале температур 1216–1252 °С привел к устранению сегрегации титана и молибдена, при этом полного выравнивания концентраций вольфрама и рения по дендритным ячейкам не произошло.

В результате первой ступени старения при температуре ~1090 °С в γ/γʹ-структуре монокристаллических отливок из сплава ВЖМ9 с положительным мисфитом (период решетки γʹ-фазы меньше аналогичного параметра матричного γ-твердого раствора) сформировались кубоидные выделения частиц γʹ-фазы в количестве 52,2 % (объемн.).

Для термически обработанных монокристаллов сплава ВЖМ9 определены характеристики кратковременной прочности при комнатной температуре () и длительной прочности при температурах 800, 900 и 1000 °С на базах испытаний до 1000 ч: