Введение

Органические покрытия широко используются для защиты от коррозии черных и цветных металлов, а также от воздействия факторов внешней среды [1]. В авиастроении одним из важнейших критериев для материала является срок его эксплуатации, поскольку полимерные композиционные материалы активно подвергаются разрушению под действием различных природных факторов [2, 3]. Покрытия на основе фторолефинов характеризуются высокой атмосферостойкостью, а лакокрасочные материалы, содержащие поливинилиденфторид (ПВДФ) в качестве связующего, могут эксплуатироваться в течение нескольких лет на открытом воздухе без изменения механических свойств. При этом ПВДФ обладает высоким коэффициентом светопропускания, чем обусловлено его массовое применение в строительстве в качестве защитного материала для стеклянных и металлических конструкций. Поливинилиденфторид – один из фторполимеров с самой низкой стоимостью.

Аэрокосмическая промышленность является крупным потребителем конечных продуктов на основе фторолефинов. Различные компоненты самолетов, двигатели, роторы и другие механические детали требуют твердых износостойких покрытий, способных выдерживать высокие температуры [4]. В авиастроении ПВДФ может применяться в качестве защитного слоя для внутренней отделки воздушных судов, как термопласт с пониженной горючестью [5].

Поливинилиденфторид (фторопласт Ф-2, Ф-2М) представляет собой аморфно-кристаллический полимер, получаемый суспензионной или эмульсионной полимеризацией, имеет показатель текучести расплава 2,0–10,0 г/10 мин, температуру плавления 171–178 °С и температуру стеклования –40 °С. Структура молекулы ПВДФ (см. рисунок) – зигзагообразной конфигурации (α-модификация): чередующиеся высокополярные группы –CF₂– образуют пространственный барьер, не позволяя сторонним атомам проникнуть в структуру основной цепи.

Структурная формула поливинилиденфторида

Максимальную скорость потери массы при нагреве ПВДФ, по данным термогравиметрического анализа [6], наблюдают при температуре ~460 °С; наиболее интенсивное выделение фтора происходит в довольно узком интервале температур – от 415 до 515 °С. Поливинилиденфторид гораздо менее термоустойчив по сравнению с политетрафторэтиленом (ПТФЭ) (см. таблицу). При этом ПВДФ значительно легче растворяется и поддается механической переработке по сравнению с ПТФЭ вследствие высокой кристалличности и жесткости основной цепи последнего. Покрытия, изготавливаемые с использованием суспензий ПТФЭ, имеют высокую пористость, поэтому возникают трудности в получении необходимой толщины.

Температурные, механические и электрические свойства

фторполимеров, используемых в покрытиях

Получение защитных покрытий и их модификация

Покрытия из фторполимеров получают обычно двумя основными методами нанесения. Первый – мокрое распыление водных дисперсий фторполимерных смол с последующей термообработкой при температурах 260‒360 °С [7]: данный метод позволяет получить пленку толщиной до 1 мм. Второй метод – электростатическое осаждение через специальное распылительное устройство, при котором порошок распыляется на заземленную заготовку. Используется также еще один метод нанесения – термическое напыление, при котором порошковый материал наносится уже в расплавленном состоянии, однако при данном способе предъявляются особые требования к размеру частиц и их распределению. В лакокрасочной промышленности в качестве пленкообразователей используют сополимеры ПВДФ, трифторхлорэтилена, трифторэтилена и гексафторпропилена.
В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработаны фторопластовые лакокрасочные материалы марок ВЭ-46, ФП-566, ФП-5105 и ФП-5182 [8]. Атмосферостойкая эмаль ВЭ-46 способна выдерживать срок эксплуатации до 2 лет без изменения защитных свойств в условиях влажного климата, с повышенным содержанием SO₂ в атмосфере. В работе [9] показана сохраняемость декоративных свойств данной эмали по сравнению с эпоксидной (ЭП-140) и акрилстирольной эмалями (АС-1115). Эмаль ФП-5105 не имеет аналогов по сочетанию влагозащитных свойств и теплостойкости, применяется для защиты элементов конструкций из полимерных композиционных материалов в сверхзвуковых летательных аппаратах [10]. Известна также эмаль ФП-1414 производства компании ЗАО «НПК ЯрЛИ» с содержанием не менее 70 % (по массе) ПВДФ.

В настоящее время ПВДФ-покрытия наряду с полиэтиленовыми и полиэтилентерефталатными лакокрасочными составами активно применяются в окраске листов металла по технологии рулонного металлопроката (coil coating) с помощью валковых машин на автоматизированных линиях с последующей стадией отверждения. Данная технология позволяет предельно точно контролировать толщину покрытия по сравнению с традиционным пневматическим напылением. Поливинилиденфторид также используется в составах порошковых покрытий, в том числе наносимых методом газопламенного напыления. Одним из крупнейших разработчиков порошковых (Ф-30ПС, Ф-2М, Ф-4МБП и др.) и лаковых композиций (ЛФ-32Л, ЛФ-42Л, ЛФ-32ЛНХ и др.) для получения защитных покрытий из фторопластов является предприятие ОАО «Пластполимер».

Для улучшения адгезионных свойств полимерного покрытия используют ПВДФ в смеси с эпоксидными и акриловыми смолами (например, с полиметилметакрилатом (ПММА)) с различным их содержанием. Адгезия лакокрасочных покрытий к подложке повышается по мере увеличения молекулярной массы эпоксидной смолы [11]. При таком соотношении ПВДФ и ПММА, как 60:40 % (по массе), покрытие имеет наибольшую коррозионную устойчивость при нанесении на углеродистую сталь [12, 13].

Поливинилиденфторид растворим в ограниченном числе органических растворителей, таких как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, метилпирролидон, метилэтилкетон, толуол и тетрагидрофуран. Активными растворителями, которые способны растворять ПВДФ при комнатной температуре, являются амиды, фосфаты, высшие кетоны и дисперсии, обладающие высокой вязкостью. Неактивными растворителями являются спирты, гликолевые эфиры и нитросоединения. Диметилацетамид и 1-метил-2-пирролидон образуют наиболее стабильные бесцветные растворы, в то время как растворы на основе диметилформамида и диметилсульфоксида подвергаются гелеобразованию [14]. Однако наиболее часто приготовление раствора путем перемешивания проводят в диметилформамиде при температурах ~(60–120) °С. В работах [15, 16] установлено, что в дисперсии ПВДФ в толуоле сильно снижается вязкость раствора с увеличением содержания ПММА, обратная зависимость наблюдается при использовании изофорона. Дисперсии ПВДФ или его сополимера с тетрафторэтиленом, содержащие высококипящие растворители (диметилсульфоксид, триэтилфосфат, диэтилформамид и др.), характеризуются невысокой стабильностью при хранении, кроме того, наблюдается остаточное содержание растворителя в конечной пленке. В патенте [17] приводится сравнительная характеристика рецептур органодисперсий ПВДФ в смеси амидных растворителей со спиртами, устойчивых к расслаиванию.

Модификация фторуглеродных покрытий неорганическими наночастицами позволяет значительно улучшить антикоррозионные характеристики. Во-первых, неорганические частицы нанонаполнителя могут эффективно заполнять микроструктуру, образующуюся в процессе отверждения органических покрытий. Во-вторых, наночастицы выполняют функцию точек физического сшивания, что может улучшать пленкообразующие свойства и адгезию между органическим покрытием и подложкой. В-третьих, добавление неорганических наночастиц также может снизить скорость проникновения агрессивной среды и улучшить коррозионную стойкость покрытия [18]. Покрытия на основе ПВДФ прозрачны для ультрафиолетового излучения, поэтому оно воздействует на нижележащие слои. Для достижения долговечности покрытия используют наполнители: диоксид титана (рутильная модификация), слюду и чешуйчатый алюминий. Известна экранирующая композиция на основе ПВДФ с одностенными углеродными нанотрубками в смеси с содержанием 0,01–10 % (по массе) таких растворителей, как диметилсульфоксид и диметилацетамид [19]. Результат применения подобной полимерной пленки заключается в повышении способности к экранированию от электромагнитного излучения. В качестве компатибилизатора при использовании графеновых наполнителей может выступать полиметилметакриллат [20], за счет делокализованных π-связей графена с π-связями ПММА. Кроме того, ПВДФ термодинамически совместим с ПММА, следовательно, удается достичь однородной дисперсии. С другой стороны, молекулярная и супрамолекулярная структура, а также подвижность цепи ПВДФ изменяются в присутствии цепей ПММА из-за взаимодействия С=О-групп ПММА и СH₂-групп ПВДФ.

Основные промышленно выпускаемые фторкаучуки СКФ-32 и СКФ-26 являются сополимерами винилиденфторида и также активно применяются в качестве антикоррозионных лакокрасочных покрытий. В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработаны эрозионностойкие эмали марок КЧ-5185 и КЧ-5230, которые могут использоваться для защиты конструкций из полимерных композиционных материалов. В работе [21] приведены результаты влияния дисперсных наполнителей на скорость термоокислительной деструкции. Установлено, что такие дисперсные наполнители, как диоксид титана и оксид цинка, оказывают противоположное воздействие на значение потери массы при термоокислении для каучуков СКФ-32 и СКФ-26. На основе фторкаучука СКФ-26 и фторопласта Ф-42 получено фотокаталитическое покрытие для резинотканевых материалов [22] при введении наноразмерного диоксида титана анатазной модификации. Однако фотокаталитические свойства данного материала снижаются при уменьшении содержания наноразмерного наполнителя: оптимальным являлось его содержание по отношению к полимерной композиции как 1:4 мас.ч.

В работе [23] использован низкомолекулярный каучук марки СКФ-26 ОНМ (аналог Элафтор-2000) и синтезированный низкомолекулярный олигомер на основе винилиденфторида и гексафторпропилена. В результате получено покрытие с улучшенными физико-механическими свойствами. В патенте [24] рассмотрено изготовление тройных низкомолекулярных сополимеров, отверждаемых при комнатной температуре, представляющих собой вязкотекучие жидкости. Сополимеры с относительной молекулярной массой >4500 не могут использоваться без растворителя при создании лакокрасочных материалов. Подобные сополимеры образуют вулканизаты с невысокими физико-механическими свойствами (предел прочности при разрыве <1,56 МПа при растяжении ~300 %).

Получение супергидрофобных и антикоррозионных покрытий

Поливинилиденфторид широко применяется для создания супергидрофобных покрытий. Краевой угол смачивания каплей воды для такого материала должен составлять >150 градусов, а гистерезис угла смачивания <3 градусов [25]. В зависимости от выбранного неорганического наполнителя (например, оксидов SiO₂, ZnO, ТiO₂ и др.) в различной степени изменяется шероховатость поверхности. Однако одним из наиболее используемых наполнителей при создании гидрофобных покрытий является аэросил (пирогенный диоксид кремния), поскольку имеет большое количество гидроксильных групп на поверхности. Так, в работе [26] использован аэросил, модифицированный разными массовыми концентрациями триметилхлорсилана и гексаметилдисилазана, который затем введен в 7%-ный раствор ПВДФ в диметилформамиде. В результате подобной модификации шероховатость поверхности увеличивается до определенного содержания триметилхлорсилана: 30 % (по массе). В случае гексаметилдисилазана краевой угол смачивания линейно растет с увеличением концентрации последнего. Химически осажденный карбонат кальция придает органическим покрытиям непрозрачность и повышенную гладкость [27]. При добавлении частиц карбоната кальция (CaCO₃) в растворенный ПВДФ (марки Kynar^® Film компании ATOFINA) [28] получено высокогидрофобное покрытие с краевым углом смачивания 153±2 градуса (по сравнению с исходным, без наполнителя: 108±3 градуса). Поливинилиденфторид находит применение при получении антикоррозионных покрытий методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в качестве поверхностного слоя [29] путем погружения в раствор N-метил-2-пирролидона. При трехкратном нанесении на оксидированный слой сплава магния плотность тока коррозии снижается в 4 раза по сравнению со значениями для сплава без фторполимерного покрытия. Разработан также подобный способ получения супергидрофобного ПЭО-покрытия на сплаве алюминия с применением ультрадисперсного ПТФЭ (УПТФЭ) с соотношением УПТФЭ к ПВДФ как 1:(1–5). Микрочастицы УПТФЭ в силу несколько различающихся размеров формируют выраженную многоуровневую шероховатость, которая, в свою очередь, значительно увеличивает гидрофобные свойства поверхности [30]. Максимальный краевой угол смачивания достигал значения 160±3,8 градуса при общей толщине покрытия 63 мкм. В работе [31] получено ПВДФ-покрытие с антиобледенительными свойствами путем диспергирования гидрокарбоната аммония (NH₄HCO₃) в растворе N,N-диметилформамида. После сушки в течение 48 ч при температуре 80 °С получено супергидрофобное покрытие с краевым углом смачивания 156±1,9 градуса, а угол скольжения составил 2 градуса. Авторы объясняют процесс образования пористой структуры следующим образом: гидрокарбонат аммония (NH₄HCO₃) имеет низкую температуру разложения (~60 °C). В процессе сушки покрытия он разлагался на NH₃, H₂О и СО₂. Непрерывное улетучивание этих компонентов привело к образованию множества пор в пленке ПВДФ.

Полиморфные модификации и пьезоэлектрические свойства ПВДФ

Поливинилиденфторид, обладая химической стойкостью и стойкостью к ультрафиолетовому излучению, применяется в качестве пьезоэлектрика и пироэлектрика, имеет спонтанную поляризацию и высокую диэлектрическую проницаемость: 8,9–12,2. Для ПВДФ характерно явление полиморфизма (т. е. возможность формирования различных кристаллических модификаций), а также формирование трех основных видов конформаций: α-TTTT (транс-транс-транс-транс), β-TGTGʹ (транс-гош-транс-гошʹ), γ-T3GT3Gʹ (транс-транс-транс-гош-транс-транс-транс-гошʹ). Полиморфные состояния ПВДФ отличаются видами конформаций и их взаимной упаковкой. Так, все три описанные ранее конформации обеспечивают полярность макромолекулярной цепи за счет суммарного дипольного момента. Максимальным дипольным моментом обладает цепь в конформации TTTT, α-модификация ПВДФ единственная не проявляет пьезо- и пироэлектрических свойств. Когда кристаллическая конформация ПВДФ представляет собой β-модификацию, полимер обладает превосходными диэлектрическими и ферроэлектрическими свойствами [32]. В связи с этим особое внимание уделяется изучению полиморфизма ПВДФ [33], поскольку особый интерес представляет получение его электроактивной β-фазы исходя из условий кристаллизации из раствора (меняются тип растворителя, температура отжига и давление при получении пленок).

Так, в работе [34] показан полиморфный переход α-фазы в β- и γ-фазы путем отжига полимерного покрытия (в растворе диметилсульфоксида). Установлено, что полярные β- и γ-фазы образуются преимущественно при температуре 180 °С.

Заключения

В данной статье рассмотрены исследования по получению композиций полимерных покрытий на основе ПВДФ, который имеет различные области применения, основанные на его механических, химических и электрических свойствах. Поливинилиденфторид в первую очередь находит применение как термопласт для производства изделий для химической промышленности (трубки, клапаны, мембраны, оболочки и т. д.). Данные научно-технической литературы свидетельствуют о том, что зачастую используются совершенно разные условия получения покрытий и пленок на основе ПВДФ, в частности тип растворителя, продолжительность и температура термической обработки (сушки) и т. д. В последнее время расширяются сферы применения фторолефинов, в частности и ПВДФ, куда можно включить лакокрасочные материалы, различные амфифильные, оптические, антиобледенительные, антинакипные композиционные покрытия и антикоррозионные составы.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.