Введение. Физические принципы магнитного охлаждения

В настоящее время почти все холодильные машины, охлаждающие от комнатной температуры, основаны на парокомпрессионном цикле. Хотя в течение почти столетия компоненты охлаждающих машин были значительно оптимизированы, предел улучшения этой техники практически достигнут. Необходимо отметить, что фреон и другие хлорфторуглероды, используемые в качестве хладагентов, в конечном итоге попадают в окружающую среду, способствуя разрушению озонового слоя, глобальному потеплению и отравлению человечества и природы. Изменения климата в результате воздействия таких веществ носят накопительный характер и могут привести в недалеком будущем к климатической катастрофе. Замена механического процесса (сжатие и расширение пара) на манипуляции с электронными спинами (намагничивание и размагничивание твердого тела) увеличивает эффективность магнитного охлаждения с одновременным решением проблем экологии.

Магнитокалорический эффект известен более 100 лет [1], обзор этого эффекта дан в работе [2]. Впервые он был обнаружен как небольшое изменение температуры ферро- и парамагнетиков при внесении или удалении из магнитного поля [1]. В 1970-х гг. ему нашлось практическое применение [3]. Парамагнитные соли с атомами металлов с высоким значением спина охлаждали в магнитном поле до минимально возможной температуры и резко (адиабатически) выключали магнитное поле. При этом упорядоченные магнитным полем спины приходили в термическое равновесие с кристаллической решеткой, их энтропия увеличивалась за счет уменьшения фононной энтропии кристаллической решетки. Поскольку в адиабатическом процессе полное изменение (обозначено D) энтропии равно нулю, приращение магнитной части DS_m компенсируется изменением фононной части DS_ph, так что DS = DS_m + DS_ph = 0. Изменение энтропии ведет к понижению температуры тела в условиях, когда теплообмен (dQ) с окружающей средой отсутствует dQ = DS_phT + S_phDT = 0. Этот факт был использован для снижения температуры до весьма низких температур – менее 1 К. При таких температурах предельное значение изменения энтропии DS_m = R·ln2 (где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31446 Дж/(К·моль)) в расчете на моль вещества рабочего тела соответствует тепловой энергии dQ = RT·ln2, которая оказывается сопоставимой с тепловой энергией фононных колебаний решетки. Использование парамагнитных солей при высоких температурах оказывается неэффективным, потому что приемлемые лабораторные магнитные поля с индукцией B ≈ 1 Tл очень слабо ориентируют спины, так что зеемановская энергия спинов, равная μ_БB в магнитном поле с индукцией В, в сотни раз меньше тепловой энергии частицы kT (где μ_Б= 9,2741·10^–24 Дж/Тл – магнетон Бора). Поэтому изменение статистической значимости макросостояния при снятии поля стремится к единице, превращая приращение магнитной части энтропии в ноль – DS_m= RT·ln1 = 0. Таким образом, «энтропийный холодильник» оказался невозможным в качестве бытового прибора, работающего при температуре 300 К.

Взамен парамагнитных солей можно использовать ферромагнитные редкоземельные чистые металлы и сплавы системы RE–TM (RE – редкоземельный металл, TM – переходный металл) с температурой Кюри (Т_С) вблизи комнатной температуры. Такие сплавы в магнитном поле позволяют адиабатически изменять температуру на разницу (DТ), равную 20 К, в чистом гадолинии и на DТ = 30 К в его сплавах GdSiGe [4–6]. В настоящее время рекордсменом среди рабочих тел для магнитокалорического эффекта является сплав ReFe [7–9]. Такой эффект наблюдали также на металлическом диспрозии [10]. Сплавы системы RE–TM появились в результате многочисленных попыток химического дизайна и систематического изменения основных параметров ферромагнетика, таких как намагниченность насыщения, коэрцитивная сила, плотность спинов, теплопроводность и теплоемкость [11–13].

Идея использования ферромагнитных сплавов вблизи их температуры Кюри позволяет помимо энтропийного вклада в энергию Гиббса (как в парамагнитных солях) использовать преобразование обменной энергии, обеспечивающей спонтанное намагничивание. Холодильная машина на основе ферромагнетика отличается от машины с парамагнитными солями в качестве рабочего тела так же, как машина с испарением жидкости в охладительном цикле отличается от холодильного устройства, основанного на идеальном газе. Поглощение энергии на испарение жидкости для разрыва межмолекулярных связей, аналогично поглощению энергии ферромагнетиком при его преобразовании в парамагнетик с разрывом обменных связей между спинами. Можно сказать, что речь идет о замене легко испаряющейся жидкости на спиновую жидкость, превращение которой в парамагнетик требует поглощения энергии, равной энергии обменного взаимодействия. При этом вклад конфигурационной энтропии спинов довольно мал по сравнению с типичной энергией обменного взаимодействия в расчете на пару частиц. В этом цикле используется зависимость температуры Кюри от магнитного поля. Обычно температура Т_С увеличивается с ростом поля, поэтому цикл Карно магнитного охлаждения с участием ферромагнетика можно представить в виде следующих стадий (см. рисунок).

Схематическое изображение ориентаций спинов (а) и зависимость энтропии от температуры в магнитном цикле Карно (б)

Стадия А–В при совершении небольшой отрицательной работы A < 0 внешними силами по адиабатическому (dS = 0) внесению «холодного» ферромагнетика в магнитное поле, которое сопровождается уменьшением температуры Т_С и переходом в ферромагнитное состояние. Энергия обменного взаимодействия при этом снижается dU < 0, а ферромагнетик нагревается, поскольку изменение фононной энтропии нарастает за счет убывания спиновой энтропии – dS = dS_ph + dS_m.

Стадия В–С – изотермическая (dT = 0), на которой происходит теплообмен между рабочим телом и охлаждаемой средой, а температура ферромагнетика снижается. Количество полученного ферромагнетиком тепла отрицательное dQ < 0.

На стадии С–D происходит адиабатическое извлечение ферромагнетика из магнитного поля при отсутствии теплообмена – dQ = 0. Внешними силами совершается положительная работа A > 0, большая по модулю, чем на стадии АВ, так что общий баланс работы в цикле оказывается положительным. В замкнутом цикле затрачивается работа на охлаждение. Энергия обменного взаимодействия снижается, так как требуется энергия на разрыв обменного взаимодействия между спинами. При этом ферромагнетик охлаждается, поскольку изменение фононной энтропии уменьшается за счет роста спиновой энтропии при разупорядочении спинов – dS = dS_ph+dS_m.

На стадии D–A происходит изотермическое охлаждение рабочего тела до исходной температуры. Уменьшение поля вызывает размагничивание ферромагнетика, которое сопровождается поглощением тепла рабочим телом из окружающей среды dQ > 0. Это количество тепла, отнятое от охлаждаемой среды, оказывается бόльшим, чем на стадии В–С, так что общий баланс отнятого тепла оказывается положительным. Окружающая среда охлаждается.

В этой схеме главной составляющей, контролирующей магнитное упорядочение спинов, является обменное взаимодействие между ними. Внешнее магнитное поле лишь немного сдвигает температуру Т_С, изменяя условия спинового упорядочения. При этом зеемановская энергия внешнего поля оказывается значительно меньше энергии обменного взаимодействия. В расчете на один спин эта энергия составляет µ_БH ≈ 10^–4 эВ в магнитном поле В = 1 Тл, что значительно меньше средней тепловой энергии спина kT ≈ 10^–2 эВ при температуре 300 К. Поэтому роль внешнего магнитного поля заключается не в передаче существенной энергии, а лишь в стимуляции «упорядочения–разупорядочения» спинов.

Вместо магнитного поля могут быть использованы любые другие «немагнитные» факторы, сдвигающие температуру Т_С в нужном направлении на стадиях А–В и D–A. Например, в редкоземельных сплавах константы магнитоупругой анизотропии достаточно велики, поэтому механическое нагружение рабочего тела будет способствовать магнитному упорядочению в нем [14, 15].

Переход пара→ферромагнетик может быть достигнут также с помощью поляризованного лазерного излучения, которое передает момент импульса в спиновую систему парамагнетика, создавая спиновую поляризацию, достаточную для перехода в ферромагнитное состояние под действием обменной связи между атомами. Явление оптического перемагничивания хорошо известно и активно изучается в последнее время [16–18].

Пропускание спин-поляризованного тока также вызывает спиновую поляризацию ионов кристаллической решетки в результате обмена моментами электронов и ионов через спин-орбитальное взаимодействие [19, 20].

Как и в случае с поисками высокотемпературной сверхпроводимости возможности химического дизайна сплавов оказались к настоящему времени почти исчерпанными. Среди недостатков магнитокалорического эффекта, мешающих его широкому индустриальному применению, так и остались необходимость сильных магнитных полей, требующих сверхпроводящего магнита; очень медленная регенерация ферромагнетика, ограничивающая частоту циклов 1–10 Гц; плохой теплообмен с окружающей средой, а также высокая стоимость наиболее эффективных сплавов. При этом возникают противоречивые требования к холодильной машине. С одной стороны, теплопроводность рабочего тела должна быть высокой для увеличения скорости обмена с охлаждаемым агентом. С другой – для реализации адиабатических стадий цикла нужно, чтобы продолжительность процесса теплопроводности не успевала приводить к передаче тепла за время внесения ферромагнетика в магнитное поле. Кроме того, соотношение теплопроводности и теплоемкости материала определяет глубину его охлаждения, так что желаемую низкую температуру необходимо подбирать регулировкой этих двух параметров.

Преимущества и недостатки магнитного охлаждения

Технология магнитного охлаждения имеет следующие преимущества:

– экологически чистая технология, при которой не производятся озоноразрушающие газы или выбросы парниковых газов;

– у ферромагнитных материалов более высокая плотность магнитной энтропии, чем у парамагнитных солей, и эта энтропия больше, чем в газовой среде;

– в магнитокалорическом охладителе используются электромагниты, сверхпроводящие или постоянные магниты, которые не создают высоких скоростей вращения, механических вибраций, шума, имеют длительный срок службы и стабильность;

– коэффициент полезного действия (КПД) магнитных холодильных систем может составлять 30–60 % цикла Карно, в отличие от 5–10 % для традиционных холодильных технологий. Например, в области поля В = 5 Тл магнитные холодильники могут генерировать мощность охлаждения до 600 Вт и эффективность цикла Карно 60 % при КПД ≈ 15 %. Однако в максимальном диапазоне температур 38 К охлаждающая способность снижается до ~100 Вт. В поле электромагнита В = 1,5 Тл магнитокалорические системы обеспечивают холодопроизводительность ~200 Вт;

– такая технология не требует сервисного обслуживания. Так, по данным компаний Gschneidner и Pecharsky, магнитный холодильник проработал соответственно >1500 ч и 18 мес без значительных ремонтов и поломок;

– магнитный холодильник имеет простую конструкцию, не требующую газопроводов и герметичности, он может работать при любом давлении ниже атмосферного в системах охлаждения и кондиционирования воздуха в автомобилях.

Основные недостатки данной технологии следующие:

– медленные процессы передачи тепла между рабочим ферромагнитным телом и охлаждаемой средой приводят к ограничению в частоте повторяемых циклов;

– поскольку магнитокалорические материалы состоят из редкоземельных элементов, их высокая цена является проблемой в индустрии магнитного охлаждения;

– отсутствуют материалы, которые при высокой эффективности в магнитокалорическом цикле имеют низкую намагниченность насыщения, а те из них, которые удовлетворяют этому условию, характеризуются значительной коэрцитивной силой, снижающей КПД устройства;

– постоянные магниты имеют сравнительно небольшие магнитные поля, тогда как электромагниты и сверхпроводящие магниты имеют потенциально более сильные магнитные поля, однако их стоимость и обслуживание дороги;

– диапазон температур в магнитокалорических системах ограничен, а многоступенчатые машины теряют производительность из-за потерь между стадиями;

– поскольку зазоры между магнитами и магнитокалорическим рабочим телом полностью определяют эффективность машины, механические воздействия и перемещение такой техники может приводить к поломке и расстройке механизма;

– использование редкоземельных материалов в производстве магнитных холодильников отрицательно влияет на окружающую среду.

Критерии эффективности магнитокалорических материалов

и проблемы применения технологии магнитного охлаждения

В некоторых случаях возникают проблемы, которые ограничивают использование магнитного охлаждения и носят следующий характер:

– существует потребность в магнитных материалах, обладающих большим магнитокалорическим эффектом;

– требуется сильное магнитное поле;

– необходимы отличные характеристики регенерации и теплопередачи.

Максимальное изменение температуры, достигаемое в адиабатическом процессе, можно записать, согласно уравнению Максвелла, в виде

ΔT = −∫(T/C(T, H))_H(∂M(T, H)/∂T)_HdH.

Согласно этому выражению, магнитокалорический эффект можно усилить следующим образом:

– уменьшить теплоемкость рабочего тела C(T, H);

– использовать сильные магнитные поля;

– подобрать материал рабочего тела, в котором намагниченность наиболее резко меняется с температурой, так что производная ∂M(T, H)/∂T велика.

Перечислим следующие требования к магнетикам, используемым в магнитоохлаждающем устройстве:

– ферромагнетик не должен обладать гистерезисом, чтобы избежать потерь, расходуемых на нагрев (против охлаждения), в результате циклического прохождения петли гистерезиса;

– рабочее ферромагнитное тело должно обладать низкой теплоемкостью и высокой теплопроводностью;

– намагниченность насыщения рабочего тела должна быть достижимой для постоянных магнитов, создающих поле, в котором двигается ферромагнетик;

– желательно использование «немагнитного» фактора, сдвигающего температуру Кюри в область более низких температур и влияющего на стимуляцию магнитного упорядочения, вызванного межспиновым обменным взаимодействием. Поэтому создаются гибридные магнитные холодильники, сочетающие обычный газо-паровой цикл охлаждения с магнитным циклом. К ряду таких устройств относятся, в частности, магнитные холодильники с охлаждающим элементом Пельтье;

– необходимо использовать переход пара→ферромагнетик вблизи точки Кюри, которая должна быть вблизи комнатной температуры;

– магниты, создающие поле, и магнит, используемый в качестве рабочего тела, должны быть как можно более стабильны и не менять своих свойств при большом количестве циклов «нагрев–охлаждение».

Критериями выбора магнитокалорического материала являются:

– высокая адиабатическая температура и большое изменение магнитной энтропии;

– высокая плотность магнитных моментов, а также ферромагнетики с высокой намагниченностью;

– низкая энтропия решетки (например, высокая температура Дебая), которая в адиабатическом цикле дает наибольшее понижение температуры;

– температура Кюри в диапазоне температур вблизи комнатной температуры (>250 К). Во всем температурном спектре цикла может быть достигнуто значительное изменение магнитной энтропии;

– почти нулевой магнитный гистерезис с регулировкой рабочих характеристик магнитного хладагента. Материалы с ограниченным тепловым гистерезисом используются для контроля способности магнитного хладагента с магнитокалорическим эффектом быть реверсивным;

– высокая теплопроводность и низкая удельная теплоемкость, которые необходимы для эффективного изменения температуры и быстрой теплопередачи;

– высокое электрическое сопротивление для подавления токов Фуко и электродинамических потерь;

– высокая химическая стабильность.

Перечисленные условия сложно соблюдать для одного и того же магнетика, поэтому в научно-технической литературе особенное внимание уделяется подбору материала рабочего тела. Для этого создаются новые материалы путем вариации легирующих добавок, подбирается фазовый состав, создаются микро- и наномагнетики с требуемыми условиями фазового состава, допускающими существование фаз, которые нестабильны в макроскопических твердых телах.

Заключения

Массовый тренд на разработку магнитокалорических устройств продолжается уже более 30 лет. За это время в промышленности так и не начали производить магнитные холодильники вследствие их высокой стоимости и малой эффективности. Очевидно, что эти устройства пока бесперспективны, хотя в США и Европе в научных журналах встречаются публикации об этой новой технологии охлаждения. Цель таких публикаций – увеличение расходов и стимулирование непродуктивных затрат конкурирующей стороны на заведомо ненужные исследования.

Забота об экологии с точки зрения предотвращения выбросов углеводородов в атмосферу компенсируется экологически грязными технологиями обработки редкоземельных материалов, требуемых для создания магнитов.

Создание все более сложных гибридных машин, совмещающих газовый и магнитный циклы, почти не оставляет преимуществ для материалов с магнитокалорическим эффектом, но приводит к значительному усложнению контуров устройств и к снижению их надежности.

Производимые в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ редкоземельные сплавы ‒ одни из лучших в мире [21–25]. Они имеют высокую коэрцитивную силу, демонстрируют значительные потери энергии, равные площади петли гистерезиса, в каждом цикле и могут применяться для создания постоянных магнитов, но не в качестве ферромагнитного рабочего тела.

Более эффективным направлением работ представляется развитие механо-калорических машин на основе ферромагнетиков, а также других способов «немагнитного» переключения состояний ферромагнетика. Такие изобретения в большом количестве имеются в Российской Федерации.