Введение

Благодаря прочностным характеристикам и износостойкости литьевые полиамиды нашли применение в различных отраслях промышленности (машино-, авиа- и судостроении) при изготовлении амортизационных механизмов, роликов, втулок и т. д. [1–4].

Несмотря на имеющиеся преимущества, полиамиды, как и большинство полимеров, являются диэлектриками, обладая удельным электрическим сопротивлением >10¹⁰ Ом·м. Для конструкций, работающих в условиях сухого воздуха и при взаимодействии с другими диэлектриками, данный показатель является критичным. Из-за отсутствия возможности снятия зарядов статического электричества может произойти не только разрушение изделия, но и его возгорание.

При производстве литьевых композиций для решения проблем статического электричества на стадии смешения компонентов для экструзии в их состав вводят различные антистатические добавки и токопроводящие частицы – например, технический углерод (ТУ) или электростатическую сажу, углеродные нанотрубки (УНТ) и другие углеродсодержащие частицы.

Одним из известных способов придания литьевым полиамидным композициям электропроводящих свойств является использование многостенных УНТ. В работе [5] продемонстрировано, что увеличение их концентрации в полиамиде ПА-6 приводит к повышению проводимости материала и увеличению значения модуля упругости, что сопровождается снижением деформации при разрыве. Кроме того, наблюдается уменьшение значений ударной вязкости, что существенно ограничивает область применения данного материала в конструкциях.

Немаловажным фактором является и экономическая составляющая придания полимерным материалам функциональных свойств с использованием углеродных частиц. Несмотря на увеличение производства УНТ, их стоимость по-прежнему высокая, что приводит к существенному повышению и стоимости материала с высокими концентрациями нанотрубок. В результате наиболее применяемым токопроводящим наполнителем благодаря доступности и экономичности является ТУ.

Следует отметить, что проводимость материалов с углеродным наполнителем, в частности ТУ, определяется морфологической структурой так называемых «проводящих путей», которая в свою очередь формируется за счет взаимодействия функциональных частиц друг с другом и полимерной матрицей [6].

Таким образом, одной из ключевых задач приготовления литьевых композиций с углеродным наполнителем является оптимальное распределение функциональных частиц по объему полимерной матрицы.

С одной стороны, требуется равномерное распределение частиц/агрегатов частиц для обеспечения непосредственного контакта между ними. Как показывает практика, для получения материалов, проводящих электрический ток, концентрация ТУ должна составлять не менее 20 % (по массе), что в свою очередь приводит к изменению как технологических, так и физико-механических свойств материала. Например, увеличение концентрации сажи с 1 до 20 % (по массе) в композициях на основе полипропилена приводит к снижению показателя текучести расплава практически в 10 раз и увеличению значения модуля упругости, благодаря чему повышается прочность при растяжении, однако относительное удлинение уменьшается с 550 до 8 % [7, 8]. Следует отметить, что высокая удельная поверхность углерода в процессе экструзии затрудняет разрушение исходных агломератов и способствует реагрегации предварительно диспергированных частиц, что затрудняет равномерное распределение наполнителя по всему объему полимерной матрицы.

С другой стороны, для решения проблемы эффективного распределения наполнителя возможно создание из него сегрегированной структуры, т. е. локализация функциональных частиц не по всему объему полимера, а только в какой-то части. Реализовать такой подход можно, например, при фазовом распаде полимерной смеси, компоненты которой по-разному взаимодействуют с наполнителем (в качестве матрицы используют смеси из двух и более несмешивающихся полимеров). В данном случае локальная концентрация функционального наполнителя возрастает, а расстояние между его агрегатами уменьшается, что облегчает туннелирование электрического заряда [9, 10]. Использование данного подхода позволяет при достижении определенного наполнения в полимере получать непрерывную электропроводящую сеть и значительно повышать уровень проводимости при меньших концентрациях наполнителя [11]. Однако влияние получаемой при фазовом разделении структуры на свойства полимерной композиции неоднозначно и может существенно снижать прочностные характеристики материала.

Таким образом, указанные недостатки описанных методов оптимального распределения наполнителя делают крайне актуальной задачу разработки способов изготовления наполненных литьевых термопластов с заданным уровнем функциональных (электропроводящих) свойств с минимальной концентрацией токопроводящего наполнителя для обеспечения необходимых физико-механических характеристик.

В данной работе представлен один из перспективных подходов к решению проблемы придания литьевым термопластичным материалам электропроводящих свойств, который заключается в использовании в качестве токопроводящих частиц гибридного наполнителя на основе смеси электростатической сажи и многостенных УНТ. Благодаря такому наполнителю может быть решена и задача одновременного уменьшения количества функциональных частиц и достижения необходимого уровня электропроводящих и физико-механических свойств литьевых полиамидных композиций.

Данные исследования обладают потенциалом для расширения области применения литьевых полиамидов и могут внести вклад в разработку новых функциональных материалов.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [12–15].

Материалы и методы

Для проведения исследований изготовлены образцы полиамидных композиций на основе смеси ПА66Л и ПА610Л (в соотношении по массе 1:1), а также наполненные композиции с различным содержанием (ТУ + УНТ в соотношении 10:1) гибридного наполнителя: 0; 5; 10 и 15 % (по массе).

Изготовление наполненных композиций проводили в несколько стадий.

Начальная стадия – приготовление гибридного наполнителя. Для этого необходимое количество смеси технического углерода УМ-76 и углеродных нанотрубок марки Таунит-М диспергировали с помощью ультразвукового гомогенизатора в полярном растворителе. После диспергирования растворитель полностью выпаривали, а полученную смесь измельчали до образования мелкодисперсного порошка.

Полученный порошок гибридного наполнителя смешивали с 1/3 части полиамидной матрицы (стадия изготовления «концентрата») методом экструзии при малой скорости вращения шнеков (до 30 об/мин) в соответствии с температурными параметрами переработки используемых полимеров.

Заключительная стадия приготовления композиций – совмещение изготовленного «концентрата» с оставшейся частью полимерной матрицы с использованием двухшнекового экструдера по традиционным температурным параметрам переработки
полиамида.

Для сравнения и в качестве контрольного образца по указанному способу изготовлены композиция, содержащая 10 % (по массе) ТУ (без УНТ), и немодифицированная (исходная) композиция.

Для исследования электропроводящих и физико-механических свойств данные композиции переработали способом литья под давлением в образцы с использованием термопластавтомата типа ARBURG.

Оценку электропроводящих свойств проводили по показателю сопротивления изоляции (R), определяемому на плоских образцах с двумя отверстиями при помощи двух электродов при постоянном напряжении 100 В согласно ГОСТ 6433.2–71.

Такие свойства при растяжении, как прочность при разрыве, относительное удлинение и модуль упругости, определяли при комнатной температуре (23±3 °С) с использованием разрывной машины типа Zwick/Roell в соответствии с ГОСТ 11262–2017.

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в работе применяли для оценки влияния УНТ на физические превращения полиамидной композиции.

Исследования микроструктуры модифицированных образцов выполнены на сканирующем электронном микроскопе Verios 460 XHR.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 приведены результаты исследования кинетических параметров фазовых переходов полиамидных композиций различного состава, полученные в режиме динамического нагрева.

Рис. 1. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии полиамидных (ПА) немодифицированной (исходной) (1), а также наполненных гибридными наполнителями – техническим углеродом (ТУ) и углеродными нанотрубками (УНТ) композиций: ПА + ТУ (2); ПА + ТУ/УНТ (3)

Сходимость кривых немодифицированной (исходной) и наполненной техническим углеродом полиамидных композиций свидетельствует о том, что введение ТУ в состав композиции не оказывает существенного влияния на ее температуру плавления. В то время как введение УНТ приводит к смещению положения пика тепловыделения в сторону низких температур, при этом также наблюдается уменьшение теплового эффекта. Кроме того, следует отметить, что образцы, не содержащие в составе УНТ, демонстрируют стабильность фазовых переходов при повторном нагреве.

Данный эффект, по-видимому, связан с наличием на поверхности нанотрубок карбоксильных групп, которые могут провоцировать химические реакции при взаимодействии с другими компонентами композиции.

В процессе смешения с полимерным расплавом происходит дробление углеродного наполнителя на первичные агрегаты и их равномерное распределение по объему полимерной матрицы, в результате при малых концентрациях наполнителя проводимость в материале отсутствует (рис. 2).

Рис. 2. Электропроводящие характеристики полиамидных композиций (ПА): немодифицированной (исходной) и с различным содержанием гибридных наполнителей – технического углерода (ТУ) и углеродных нанотрубок (УНТ)

Из представленных на рис. 2 данных видно, что введение в состав полиамидной композиции ТУ в количестве 10 % (по массе) не приводит к изменению электропроводящих свойств материала (так же как и 5 % (по массе)) в отличие от образцов, содержащих 10 и 15 % (по массе) гибридного наполнителя, электрическое сопротивление которых составляет не более 10⁴ Ом. Следует отметить, что у образцов с гибридным наполнителем в количестве 10 и 15 % (по массе) наблюдается незначительная разница в значениях электрического сопротивления: 44·10³ и 3,9·10³ Ом соответственно. По-видимому, содержание наполнителя в количестве 10 % (по массе) является достаточным для формирования его проводящей сети в полимерной матрице.

Ранее констатировано, добавки углеродного наполнителя оказывают влияние не только на электропроводящие, но и на физико-механические характеристики материала. В таблице представлены физико-механические характеристики изготовленных образцов на основе полиамидных композиций различного состава.

Физико-механические характеристики* образцов на основе полиамидных (ПА)

композиций – немодифицированной (исходной) и наполненных

техническим углеродом (ТУ) и углеродными нанотрубками (УНТ)

Из представленных в таблице данных видно, что исходная полиамидная композиция (немодифицированная) демонстрирует высокие прочностные характеристики: в указанных условиях испытаний образец не был разрушен, его значение прочности при растяжении составляет 49,5 МПа, а относительное удлинение: 5,1 %.

Несмотря на то что введение ТУ не оказывает влияния на электропроводность материала, его введение в полимерную матрицу приводит к снижению прочностных характеристик и ухудшению пластичности материала.

У образца, содержащего в составе УНТ, данные изменения не столь критичны (прочность снижается менее чем на 10 %, а удлинение ‒ на 42 % относительно исходного), в то время как образец, содержащий исключительно ТУ, обладает прочностью на 33 % меньше, а удлинением ‒ практически в 4 раза ниже по сравнению с исходной композицией.

Следует также отметить, что введение в полиамидную композицию УНТ (в отличие от введения ТУ) приводит к повышению значения модуля упругости по отношению к данному показателю исходной композиции.

Полученные данные обусловлены тем, что УНТ благодаря своим уникальным свойствам позволяют (в отличие от ТУ) создавать трехмерную армирующую и одновременно электропроводящую сеть в полимерной матрице, что подтверждается микрофотографиями скола образца, содержащего 10 % (по массе) гибридного наполнителя (рис. 3).

Рис. 3. Микрофотографии скола образца полиамидной композиции, содержащей 10 % (по массе) гибридного наполнителя: а – общий вид; б – матрица; в, г – частицы наполнителя

На представленных на рис. 3 микрофотографиях видно, что образец состоит из гомогенной полимерной матрицы, в объеме которой наблюдается одновременно несколько вариантов распределения наполнителя (рис. 3, а). В структуре материала имеются агрегаты токопроводящих частиц размером 20–60 нм и светлые включения неправильной формы, которые представляют собой смесь полимера с наполнителем (рис. 3, б). Следует отметить, что в матрице также наблюдаются включения неправильной формы, которые отдаленно напоминают УНТ (рис. 3, в). На рис. 3, г отчетливо видно, что поверхность имеющихся частиц практически полностью покрыта УНТ.

Представленные данные свидетельствуют о том, что использование в составе полиамидной композиции такого рода гибридного наполнителя позволяет локализовать токопроводящий наполнитель в виде отдельных фаз, состоящих из агрегатов ТУ, покрытых слоем УНТ, которые в свою очередь распределены по всему объему полимерной матрицы. По-видимому, данный эффект связан с высокой удельной поверхностью углерода, благодаря которой в процессе экструзии разрушение исходных агломератов происходит не полностью. Кроме того, может происходить реагрегация предварительно диспергированных частиц ТУ/УНТ, что и позволяет формировать такую сложную структуру материала.

Формирование данной структуры способствует значительному снижению количества токопроводящего наполнителя для придания материалу высокого уровня электропроводящих свойств без существенного изменения его физико-механических характеристик.

Заключения

На основании представленных данных можно сделать вывод, что задача одновременного уменьшения количества функционального наполнителя и достижения необходимого уровня электропроводящих свойств литьевых полиамидных композиций может быть решена путем использования гибридного наполнителя на основе электростатической сажи и многостенных УНТ.

Благодаря высокой удельной поверхности углерода в процессе экструзии разрушение исходных агломератов происходит не полностью, кроме того, может наблюдаться реагрегация предварительно диспергированных частиц ТУ/УНТ, что способствует формированию сложной структуры материала – локализованный в небольшие частицы наполнитель, распределенный по всему объему полимерной матрицы.

Получаемая структура при концентрации гибридного наполнителя не более 10 % (по массе) позволяет придавать материалу электропроводящие свойства (электрическое сопротивление не более 10⁴ Ом) и не оказывать существенного влияния на прочностные характеристики материала (снижение прочности при разрыве не более 10 %).

Представленные в данной работе результаты исследований демонстрируют перспективность использования гибридного наполнителя для достижения необходимого уровня функциональных и физико-механических свойств литьевых полиамидных композиций.