Введение

Алюминий – самый легкий (после магния) конструкционный материал, имеющий удельную прочность, аналогичную сталям. Его повсеместно применяют благодаря технологичности и невысокой стоимости. Широкое распространение получили силумины (сплавы систем Al–Si, Al–Si–Mg и Al–Si–Cu–Mg), магналии (сплавы систем Al–Mg и Al–Mg–Si), а также сплавы системы Al–Cu–Mn. Силумины относятся к герметичным среднепрочным сплавам, магналии – к коррозионностойким, а сплавы системы Al–Cu–Mn – к высокопрочным. Однако в немодифицированном состоянии алюминиевые сплавы имеют крупнозернистую или пластинчатую морфологию (у силуминов), что снижает их механические свойства.

Зерно в сплавах можно уменьшить двумя основными способами – физическим воздействием на кристаллизующийся расплав или введением модификатора. К физическому воздействию на расплав относятся применение ультразвука [1] и кристаллизация под избыточным давлением [2]. Основными недостатками этого способа являются необходимость использования специального оборудования и сложная масштабируемость процесса. В данной статье рассмотрено измельчение зерна путем ввода модификаторов без применения дорогостоящего или узкоспециализированного оборудования.

Традиционные модификаторы разделяют на два рода (по М.В. Мальцеву): первый род – модифицирование тугоплавкими частицами (инокуляция); второй род – модифицирование поверхностно-активными элементами (лимитация). В первом случае используют правило Данкова–Конобеевского (принцип размерно-структурного соответствия) и электронную теорию Ламихова–Самсонова (акцептирующий критерий 1/Nn, где N – главное квантовое число недостроенной d-оболочки, а n – число электронов в d-оболочке элемента) [3]. К модификаторам алюминия первого рода относят Ti, Zr, V, TiC, TiB₂ и др.; к модификаторам алюминия второго рода – Na, Sr, Sb, Ba и др.

Модификаторы первого рода в расплаве образуют высокодисперсную коллоидно-дисперсную взвесь. Отдельные частицы этой взвеси служат зародышами, вокруг которых образуются и растут кристаллы. Модификаторы этой группы увеличивают число центров кристаллизации. Они не должны химически взаимодействовать с расплавом, должны быть тугоплавкими, чтобы обеспечить твердую фазу в модифицируемом расплаве, и изоморфными с кристаллами расплава [4]. При этом некоторые модификаторы, согласно данным требованиям, получаются непосредственно в расплаве. Так, например, титан сам по себе не является модификатором, а инокулятором служит интерметаллидное соединение Al₃Ti, образующееся в расплаве непосредственно при реакции алюминия и титансодержащего флюса либо вводимое в расплав в виде лигатуры. Так как модификаторы первого рода воздействуют на зерна α-твердого раствора, они являются достаточно универсальными и подходят для алюминиевых сплавов всех систем.

Модификаторы второго рода в расплаве адсорбируются на границах зародившегося кристалла и снижают скорость его роста, уменьшение которой приводит к увеличению промежутка времени от начала появления зародышей до окончательного затвердевания расплава. Увеличивается также число центров кристаллизации, в результате чего наблюдается более мелкозернистая структура. Данные модификаторы применяют чаще всего в доэвтектических и эвтектических силуминах для превращения грубой эвтектической структуры, содержащей игольчатые кристаллы кремния, в мелкодисперсную.

Существует несколько известных теорий, объясняющих измельчение эвтектического кремния добавками натрийсодержащих модификаторов: теория переохлаждения, адсорбционная и коллоидная [5]. Однако ни одна из этих теорий не в состоянии обобщить все наблюдаемые процессы в расплаве [3, 4].

Силумины

Сплавы алюминия с кремнием наиболее широко применяют в промышленности, поскольку они обладают множеством преимуществ – имеют высокую технологичность, герметичность и низкую стоимость.

В немодифицированном состоянии обычная форма частиц кремния в силуминах при затвердевании имеет грубую игольчатую форму, которая оказывает негативное влияние практически на все виды механических свойств. На механические и коррозионные свойства также существенное влияние оказывает размер дендритных зерен и характеристики эвтектического кремния, образующегося во время затвердевания расплава. Следовательно, с помощью модификации необходимо достичь более тонкой волокнистой и мелкозернистой структуры.

Ввиду широкого распространения силуминов в различных областях промышленности разработано большое количество модификаторов для них. Однако, несмотря на это, поиски оптимальных решений для производства продолжаются.

Широкое промышленное применение силуминов началось в 1920-х гг., после того как было установлено, что металлический натрий оказывает модифицирующее воздействие на эвтектический кремний. Далее из-за сложности введения металлического натрия в расплав стали применять натрийсодержащие соли. Однако с целью повышения чистоты сплава после обработки солями, а также для ускорения процесса плавки, спустя полвека начали использовать модифицирование лигатурой Al–Sr.

Исследования влияния натрия (Na) и стронция (Sr) на силумины (как совместно, так и по отдельности) продолжились – публикации выходили в конце XX и в XXI в. [6–14]. Данные исследования касались не только изучения влияния модификаторов на прочность при растяжении и пластичность. Например, показано, что натрий и стронций также увеличивают количество и объем пор и их распределение вдоль отливки. Природу порообразования вследствие введения модификаторов Na и Sr изучали на предмет влияния поверхностного натяжения и объемной усадки. Обнаружено, что добавление 0,005 % (по массе) Na и 0,01 % (по массе) Sr в алюминиевый сплав A356 (аналог сплава АК7ч.) увеличивает объемную усадку из-за снижения поверхностного натяжения жидкости, что приводит к образованию пор. Поры, образовавшиеся на ранних стадиях затвердевания, имеют большую продолжительность роста [8].

В статье [10] представлено исследование свойств при растяжении и разрушении сплавов A356 и A357, модифицированных стронцием. Установлено, что такие сплавы обладают лучшей пластичностью, но имеют более низкое значение предела текучести.

В работе [11] исследованы механические свойства алюминиевого сплава A356 с добавлением Sr. Результаты показали, что модификация способствует улучшению ударной вязкости и удлинению сплава в большей степени, чем пределу прочности при растяжении.

Авторами работ [12, 13] определено, что критический размер эвтектических частиц для зарождения трещин для модифицированных стронцием сплавов (например, A356) составляет ~(25–50) мкм. Кроме того, такие сплавы показали лучшее сопротивление усталости по сравнению с немодифицированными образцами.

Влияние такого способа литья и модифицирования на механические свойства и коррозионное поведение силуминов изучено в работе [14], где представлено проведение электрохимических испытаний потенциодинамической поляризации и спектроскопии сопротивления переменного тока с целью сравнения коррозионных свойств немодифицированного и модифицированного стронцием сплава A356, который подвергали как литью под давлением, так и литью в песчаные формы. Исследовано влияние модифицирования Sr при различных скоростях охлаждения, а также его воздействие на коррозионное поведение сплава.

Микроструктуры модифицированного и немодифицированного сплава A356 приведены на рис. 1 и 2 для образцов, отлитых под давлением и в песчаную форму.

Рис. 1. Микроструктура немодифицированного (а) и модифицированного стронцием в количестве 0,012 (б), 0,017 (в) и 0,025 % (по массе) (г) сплава A356, отлитого под давлением

Рис. 2. Микроструктура немодифицированного (а) и модифицированного стронцием в количестве 0,012 (б), 0,017 (в) и 0,025 % (по массе) (г) сплава A356, отлитого в песчаные формы

Немодифицированный сплав A356 имеет богатую дендритную структуру алюминия (Al) с грубой игольчатой фазой кремния (Si) (рис. 1, a и рис. 2, a). Данная структура более выражена в образцах, отлитых в песчаную форму (рис. 2, а), чем в образцах, отлитых под давлением (рис. 1, а). Это связано с тем, что более низкая скорость охлаждения способствует росту Si. Наблюдается также, что игольчатая форма кремния меняется на волокнистую благодаря добавлению стронция. При этом влияние данного эффекта на микроструктуру сплава проявляется в обоих процессах литья. Следует отметить, что независимо от содержания Sr (0,012; 0,017 и 0,025 % (по массе)) все микроструктуры (рис. 1 и 2) имеют схожий вид. С учетом возможного выгорания стронция при длительной разливке предпочтительнее использовать его в количестве 0,025 % (по массе) [15, 16].

В результате эксперимента, проведенного для изучения влияния модификатора на коррозионную стойкость сплава, выявлено, что в эвтектической области коррозия в основном происходит вокруг частиц кремния. Формирование защитного оксидного слоя зависит от формы его частиц. Огрубление частиц Si приводит к образованию гетерогенной структуры, что затрудняет рост защитной оксидной пленки. При модификации структура кремния становится мелкозернистой, что способствует росту защитной оксидной пленки и, следовательно, положительно влияет на показатель коррозионной стойкости.

Таким образом, выбор стронция в качестве модификатора обусловлен тем, что при его добавлении в расплав происходит снижение эвтектической температуры сплава [17–19], что способствует повышению жидкотекучести. Полученная микроструктура содержит более мелкие фазы Si, и, следовательно, механические свойства также повышаются [20].

Улучшение свойств сплавов, получаемых на основе возврата, представляет большой практический интерес и экономическую целесообразность. Вторичные сплавы отличаются от чистых бόльшим содержанием железа (Fe), которое находится в сплаве в виде крупных игольчатых интерметаллидов. Модифицирование данных сплавов, например силумина A356 с содержанием 1,5 % (по массе) железа, описано в работе [21]. Определено, что содержание ванадия (V) не оказывает явного влияния на размер зерна α-Al в сплаве A356 с высоким содержанием Fe. Оптимальное содержание ванадия в количестве 0,8 % (по массе) благоприятно влияет на улучшение механических свойств данного сплава. В частности, эти результаты могут быть связаны с образованием фаз типа «китайский шрифт», уменьшением игольчатых фаз β-Fe (Al₅FeSi) и снижением пористости. Такие элементы, как Be, La, Co, Y, Mo и Li, имеют более высокую стоимость, чем ванадий, и недостаточно эффективны для модифицирования при высоком содержании железа.

Избыточное количество ванадия ухудшает механические свойства сплавов, поскольку приводит к образованию фазы VSi₂, интерметаллидов большого размера, богатых железом, и к увеличению пористости.

Достаточно большой интерес представляют исследования влияния редкоземельных элементов (РЗЭ) на сплавы. Так, несмотря на то, что РЗЭ имеют схожие химические свойства, их влияние на сплав может быть различным. Например, в статье [22] авторы изучали влияние европия (Eu) и иттербия (Yb) на микроструктуру модельного сплава состава Al–5 % (по массе) Si. Содержание указанных элементов в данном сплаве составляло 0,05 и 0,61 % (по массе) соответственно. Определено, что Eu превращает Si в кораллоподобную структуру, а Yb – нет. Результаты атомно-зондовой томографии показали, что Eu присутствует в фазе Si в форме кластеров тройного соединения Al₂Si₂Eu, а Yb отсутствует в фазе Si. Это свидетельствует о том, что наличие кластеров тройных соединений внутри кремния является необходимым условием формирования кораллоподобной структуры. Иттербий же присутствует как тройное соединение Al₂Si₂Yb в виде пластинчатой фазы, а соединение Al₂Si₂Eu в сплаве представляет собой более компактные формы. По-видимому, недостаток данного исследования заключается в десятикратном превышении содержания Yb над Eu, т. е. избыток иттербия мог привести к изменению структуры.

В другой публикации [23] исследовали влияние эрбия (Er) на сплав A380 (аналог отечественного сплава АК8М3ч.). Эрбий вводили в количестве 0,1 % (по массе). Несмотря на снижение средней площади кремниевой фазы (с 1026,16 до 347,19 мкм²), ее форма и размер изменились незначительно (рис. 3).

Рис. 3. Микроструктуры алюминиевых немодифицированного (а) и модифицированного
эрбием (б) сплавов

Механические свойства сплава A380 после введения эрбия не изменились (см. таблицу).

Механические свойства сплава A380, содержащего 0,1 % (по массе) эрбия (Er)

Приведенные в таблице значения довольно низкие. По-видимому, это связано с тем, что они получены для сплава в литом состоянии.

Скандий также положительно влияет на механические свойства силуминов [24–26]. Так, совместное модифицирование сплава АЛ4МС титаном, цирконием и скандием позволяет достичь предела прочности при растяжении σ_в≥275 МПа и относительного удлинения δ ≥ 5 %. Получаемое значение относительного удлинения  – самое высокое среди медистых силуминов.

Заэвтектические силумины из-за наличия в структуре кристаллов первичного кремния можно отнести к обособленной группе алюминиевых сплавов. Для них применяют модификаторы и для α-Al, и для кремниевой эвтектики, и для первичного кремния. Для последнего традиционно используют фосфор, который вводят в виде лигатуры CuP.

В статье [27] показано, что оптимальное содержание фосфора в сплаве состава Al–25 % (по массе) Si составляет 0,08 % (по массе). При этом размер зерен первичного кремния уменьшается с 92,54 до 23,84 мкм при добавлении фосфора. Морфология первичного кремния изменяется от неправильной до многоугольной. Исследовали также влияние добавок мишметалла на данный сплав. Выяснили, что содержание мишметалла в количестве 0,5 % (по массе) изменило морфологию эвтектического кремния от пластинчатой до стержнеобразной, при этом размер зерен первичного кремния не изменился.

Фосфор также вводили в доэвтектические силумины совместно с европием [28]. Определено, что в сплаве образуется соединение EuP, оказывающее модифицирующий эффект. Однако измельчение выражено слабее, чем при введении стронция.

Сплавы системы Al–Cu–Mn

Карбид и диборид титана (TiB₂) используют для измельчения зерна алюминиевых сплавов. Благодаря хорошей кристаллографической совместимости с матрицей и некоторым другим механизмам эти фазы выступают в качестве центров зародышеобразования. В работе [29] исследованы микроструктура и механические свойства сплава состава Al–4 % (по массе) Cu с лигатурами, содержащими частицы TiB₂. Помимо улучшения качества зерна, эти частицы (при их добавлении в достаточном количестве) могут действовать как армирующие элементы. Внедрение частиц TiB₂ в данный сплав привело к увеличению значения предела текучести при растяжении. Аналогичные результаты получены и другими исследователями [30, 31].

Частицы диборида титана, используемые для модификации алюминиевых сплавов, наиболее эффективны, поскольку обладают высокой твердостью и проводимостью [32]. В отличие от частиц карбида кремния, частицы TiB₂ не реагируют на алюминий, поэтому при их использовании можно избежать образования нестабильных продуктов на границе «частица–матрица» [33].

При разработке новых сплавов прослеживается тенденция к увеличению номенклатуры применяемых модификаторов. Так, в сплаве АЛ7 титан и цирконий находятся в примесях. Сплавы АМ5 (АЛ19) и АМ4,5Кд (ВАЛ10), разработанные на основе сплава АЛ7, содержат титан в составе основных элементов и цирконий – в примесях. При разработке сплава ВАЛ14 за основу взят сплав АМ4,5Кд (ВАЛ10), и цирконий перенесен в основные элементы. В примесях к сплаву ВАЛ14 появились модификаторы иттрий и индий.

Современный высокопрочный сплав ВАЛ20 системы Al–Cu–Mn с добавлением магния (Mg) и цинка (Zn), как и силумины, модифицируют совместным добавлением титана, циркония и скандия [34].

Сплавы данной группы реже, чем силумины, применяют в промышленности из-за их невысокой технологичности, к тому же данные сплавы рекомендуются к эксплуатации при повышенных температурах (до 300 °С) – в этом случае мелкозернистая структура снижает жаропрочность. Отчасти поэтому в научно-технической литературе представлено на порядок меньше публикаций на данную тематику.

Магналии

Для повышения механических свойств и модифицирования структуры в магналии уже с начала 1960-х гг. вводят в небольшом количестве такие элементы, как титан (Ti) и цирконий (Zr) [35]. При этом оптимальное содержание циркония составляет 0,1–0,2 % (по массе), а титана – 0,1–0,25 % (по массе) при раздельном введении в сплав. Дальнейшее увеличение содержания данных модификаторов приводит к снижению механических свойств вследствие образования крупных иглообразных интерметаллидов Al₃Ti и Al₃Zr.

Введение в сплав марганца (Mn) и хрома (Cr) способствует измельчению зерна, но менее эффективно, чем при добавлении титана и циркония. Наиболее значительного модифицирующего эффекта достигают при введении комплекса переходных элементов: Ti, Zr, Mn и Cr. Это можно объяснить уменьшением растворимости каждого из элементов в присутствии другого, что приводит к образованию существенно большего количества интерметаллидов – центров кристаллизации, а это в свою очередь накладывает определенные ограничения на верхний предел вводимых переходных металлов [36].

Комплексное модифицирование магналиев – необходимое условие получения высококачественного сплава, и ни один из современных литейных сплавов не обходится без добавления титана, циркония, скандия и бора [37–40].

Схожее влияние титана и циркония на алюминиевые сплавы обусловлено их нахождением в одной группе в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева (4-я группа). Гафний (Hf), очевидно, также может применяться для модифицирования, поскольку находится в той же группе. Более выраженные металлические свойства гафния способствуют и более сильному его модифицирующему действию по сравнению с цирконием.

Так, в работе [41] исследовано влияние Hf на микроструктуру, механические свойства и стабильность упрочняющих частиц типа Al₃Sс в сплаве марки 01570 системы Al–Mg с добавлением скандия (Sc) и циркония. Данный сплав – деформируемый, но по химическому составу близок к отечественному литейному сплаву АМг5Мц (АЛ28). Содержание Zr варьировали от 0,003 до 0,09 % (по массе), содержание Sc выдерживали в диапазоне 0,23±0,03 % (по массе). Сплав испытывали при содержании Hf в количестве 0,1 и 0,2 % (по массе), а также без него.

В результате определено, что размер зерна в микроструктуре сплава марки 01570 с добавлением гафния почти в два раза меньше, чем у образца, полученного без него (рис. 4). Авторы не смогли точно установить причину измельчения микроструктуры – по-видимому, это происходит благодаря наличию в расплаве частиц Al₃Hf или же добавление гафния привело к снижению растворимости скандия, большее количество которого оказалось вовлеченным в модификацию микроструктуры.

Рис. 4. Сравнение микроструктуры образцов сплава марки 01570 без гафния (а), а также
с добавлением 0,2 % (по массе) гафния и 0,06 % (по массе) циркония (б)

Комплексное легирование тремя компонентами (Sc, Zr и Hf) демонстрирует лучший результат: в то время как размер зерна остается в пределах 60 мкм в образцах, содержащих два компонента (Sc, Zr или Sc, Hf), составы с тремя переходными металлами имеют вдвое меньший размер зерна.

Известно также [42] положительное влияние на сплав состава Al–10,5 % (по массе) Mg добавления молибдена в количестве 0,1 % (по массе) с одновременной обработкой фторцирконатом калия. В этом случае происходит значительное измельчение зерна сплава.

Заключения

Модифицирование литейных алюминиевых сплавов позволяет повысить их механические и коррозионные свойства. Однако при этом не существует универсального модификатора, рекомендованного даже для одной группы сплавов. Общепринятым фактом является то, что комплексное воздействие на сплав (например, ввод тугоплавких инокуляторов различного состава и физическое воздействие) предпочтительнее, чем каждый из способов по отдельности.

Для силуминов рекомендуется совместный ввод модификаторов первого и второго родов, например титана и стронция. При этом наилучшего результата достигают при комбинации элементов, входящих в каждую группу, т. е. с титаном вводят цирконий и скандий, а со стронцием – натрий.

Заэвтектические силумины, помимо перечисленного ранее, модифицируют фосфором, измельчающим первичный кремний.

Для модифицирования сплавов системы Al–Cu–Mn и магналиев применяют комплексное использование элементов-инокуляторов (Ti, Zr, Sc, B, Hf), являющихся модификаторами первого рода.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.