Введение

Самым распространенным и сложным по разнообразию внешних воздействий на материалы является сочетание суточных и сезонных температурно-влажностных циклов, ультрафиолетовой радиации Солнца, осадков в открытых климатических условиях. Пребывание полимерных композиционных материалов (ПКМ) на земной поверхности вызывает их старение, которое характеризуется изменениями их механических показателей R: пределов прочности и модулей упругости при растяжении (σ_t, E_t), сжатии (σ_c, E_c), изгибе (σ_b, E_b) и межслойном сдвиге (τ, G) [1].

Среди разнообразных ПКМ особое внимание уделяется изучению свойств углепластиков авиационного и космического назначения [2]. В научно-технической литературе представлена обширная информация об изменении показателей R углепластиков при влагонасыщении [3, 4], термоциклировании [5–7], действии ультрафиолетовой радиации [8], экспонировании в условиях открытого космоса [9, 10] и в натурных климатических условиях [11–13], а также при комплексном воздействии внешней среды и механических нагрузок [14–16]. Анализ кинетических зависимостей показателей R является надежной основой для выявления значимости воздействия агрессивных факторов и прогнозирования безопасной эксплуатации ПКМ [17]. При выборе параметров R следует отдавать предпочтение показателям, измеряемым с наименьшими коэффициентами вариации, как это было использовано при исследовании твердости [18].

В настоящее время создано большое количество полимерных связующих, используемых для получения углепластиков [19]. Среди них большой интерес вызывают связующие на основе циановых эфиров марок ВСТ-1208, ВСЦ-14, ВСТ-1210 и др. [20]. Цианэфирные углепластики обладают преимуществами перед другими ПКМ по высокой теплостойкости, низкому влагопоглощению, возможности получения конструкционных материалов при использовании однонаправленных углеродных лент, двунаправленных и мультиаксиальных тканей с хорошим комплексом показателей Rдля размеростабильных конструктивных элементов, пригодных для работы в широком интервале температур.

Например, углепластик марки ВКУ-27л на основе полициануратного расплавного связующего ВСТ-1208, отвержденный при температуре 180 °C, характеризуется низким влагопоглощением [21]. Однако сорбция даже небольшого количества влаги (0,6 %) вызывает значительное пластифицирующее воздействие – уменьшение значения σ_c на 12 % [21]. При натурных климатических испытаниях в умеренно теплом климате плит из углепластика ВКУ-27л с исходной величиной σ_b = 1570 МПа после 3 мес экспонирования определено возрастание значений σ_b на 15 % [22], объясненное потерей сорбированной влаги при экспонировании в летний период. Поэтому для выявления роли пластифицирующего воздействия влаги, накопленной во время климатических испытаний, показатели свойств ПКМ на цианэфирных связующих определяют методами динамического механического анализа (ДМА) и термомеханического анализа (ТМА) на образцах, вырезанных из пластин после съема с испытаний без дополнительной обработки (в «мгновенном» состоянии) и после высушивания при температуре 60 °C до стабилизации массы [23, 24]. Для определения необратимых изменений механических свойств углепластиков (прочностных показателей σ_c и σ_b) на различных этапах климатического старения необходимо использовать полностью высушенные образцы.

Цель второй части данной статьи – получение обоснованных заключений о влиянии климатического старения на коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР) углепластика на основе цианэфирного связующего марки ВСЦ-14 [20] и углеродной ткани саржевого плетения марки ВТкУ-2.200 [22]. Необходимо принять во внимание, что молекулярная подвижность и релаксационные процессы в полимерных матрицах ПКМ зависят от типа армирующего наполнителя [25]. Для того чтобы
повысить чувствительность показателей термического расширения к физическому старению, деструкции, пластификации, доотверждению и другим физико-химическим превращениям при климатических воздействиях, целесообразно измерить значения КЛТР (α₃)в направлении, перпендикулярном плоскости армирования. Причина такого предпочтения очевидна: углеродная ткань саржевого плетения ВТкУ-2.200 [26] с одинаковым количеством нитей по основе и утку углеродного волокна обеспечивает значения КЛТР в направлении, совпадающем с направлением волокон в плоскости армирования (α₁), и в трансверсальном направлении (α₂), т. е. перпендикулярно направлению волокон в плоскости армирования, на уровне ±1×10^–6 К^–1 [22]. По данным работы [26] значения α₃ в стеклообразном состоянии связующего ВСЦ-14 составляют (35±5)×10^–6 К^–1, аналогично результатам измерений КЛТР углепластика КМУ-4л на основе углеродной ленты ЛУ-П со схемой армирования [0; 90] и модифицированного эпоксидного связующего ЭНФБ-2 [27].

Материалы и методы

Одной из причин выбора для исследований углепластика на основе цианэфирного связующего ВСЦ-14 и углеродной ткани саржевого плетения ВТкУ-2.200 [22] являлась высокая температура отверждения 230 °C [20, 22]. В полученных плитах углепластика даже при комнатной температуре сохранялся высокий уровень внутренних напряжений, которые могут оказаться важной причиной необратимых изменений механических показателей R и значений КЛТР композиционного материала в климатических условиях [28].

В полученном углепластике уровень растягивающих внутренних напряжений полимерной матрицы в направлении армирования σ_mL можно оценить по упрощенному соотношению [28]

σ_mL = –E_mα_m(T – T₀),                                                  (1)

где E_m – модуль упругости связующего; α_m – КЛТР связующего; T – температура измерений; T₀ – температура отверждения. Для исследуемого углепластика E_m = 3,5 МПа, α_m = 65×10^–6 К^–1, T₀ = 230 °C. Следовательно, даже при комнатной температуре σ_mL достигает 27 МПа, что составляет ~40 % от величины τ для углепластика системы «углеродная ткань ВТкУ-2.200–цианэфирное связующее» [29].

Климатическое старение углепластика осуществляли по трем вариантам.
Во-первых, плиты материала экспонировали на открытом стенде в условиях умеренно холодного климата в течение 24 мес. Среднегодовые показатели условий экспонирования представлены в работе [23]. Во-вторых, экспонирование на стендах сопровождалось дополнительным термоциклированием, имитирующим режим взлета и посадки самолета: 5 раз в неделю плиты снимали с атмосферного стенда и выдерживали 1 ч в камере холода при температуре –60 °C, а затем переносили на 1 ч в камеру тепла, нагретую до температуры 65 °C, по аналогии с работой [30]. В-третьих, материал подвергали лабораторным имитационным испытаниям. Для имитации 12 мес пребывания в условиях умеренно холодного климата углепластик последовательно подвергали: выдержке при температуре 55 °C и относительной влажности воздуха 93 % в течение 7 сут (ГОСТ Р 51369–99); выдержке при температуре –60 °C в течение 6 ч (ГОСТ 9.707–81); перепадам температуры с переходом через 0 °C (ГОСТ 9.707–81) в количестве 56 циклов (в течение 112 ч); ультрафиолетовому облучению (ГОСТ Р 51370–99) в течение 37 сут при интегральной плотности потока излучения 1120 Вт/м² и плотности потока излучения 65 Вт/м² в интервале длин волн 300–400 нм при температуре черного тела 70 °С.

Второй вариант испытаний представлял особый интерес для выявления возможных изменений значений КЛТР при старении углепластика, так как при минимальной температуре термоцикла скачки внутренних напряжений, рассчитанные по формуле (1), достигают 67 МПа и увеличивают вероятность накопления микротрещин. По данным работы [31] при термоциклировании увлажненного углепластика марки T300/5209 по режиму от –54 до +70 и +93 °C значение показателя τ уменьшилось на 39 % из-за набухания и образования поперечных микротрещин. Представляло интерес проследить, насколько при этом изменится КЛТР аналогичного материала. За 24 мес испытаний проведено 480 термоциклов, что в 5 раз превосходит аналогичное число в работах [31, 32] и совпадает с числом термоциклов в работах [33, 34].

Измерения значений КЛТР в направлении, перпендикулярном плоскости армирования (α₃), проводили на термомеханическом анализаторе в интервале температур от 20 до 220 °С. Для повышения достоверности результатов все измерения выполняли на пяти параллельных образцах углепластика каждой модификации в исходном состоянии и после каждого срока выдержки в климатических условиях. Методика измерений рассмотрена в работе [26]. Теоретическое значение показателя α₃ рассчитано по формуле [35]

                                        (2)

где E – модуль упругости; V – относительное объемное содержание; индексы f и m относятся к наполнителю и полимерной матрице соответственно; индекс H показывает трансверсальное направление; ν – коэффициент Пуассона.

Используя значения модуля упругости углепластика в направлении армирования E₁ = 70 ГПа [26] приα_fH = 26×10^–6 К ^–1 [36] и α_m = 60×10^–6 К^–1 [37], V_f = 0,5 и ν_m = 0,33, из соотношения (2) получаем α₃ = 36×10^–6 К^–1. Это с точностью до 5 % совпадает со значением КЛТР, экспериментально измеренным в работе [26].

Измерение пределов прочности при сжатии σ_c и изгибе σ_b выполнено по ГОСТ 25.602–84 и ГОСТ 25.604–84. Для исключения обратимого воздействия влаги образцы углепластика перед измерениями прочностных показателей высушивали до стабилизации массы при температуре 60 °С. Температуру стеклования T_g связующего ВСЦ-14 в составе углепластика определяли методом ДМА по температуре максимума динамического модуля потерь Eʺ, по аналогии с работой [38].

Результаты и обсуждение

На рис. 1 изображена температурная зависимость динамического модуля потерь Eʺ углепластика ВТкУ-2.200/ВСЦ-14 в исходном состоянии.

Рис. 1. Температурная зависимость динамического модуля потерь при переходе цианэфирной матрицы углепластика ВТкУ-2.200/ВСЦ-14 из стеклообразного в высокоэластическое состояние

Эта зависимость позволяет определить температуру стеклования T_g связующего ВСЦ-14 в составе углепластика по положению максимума параметра Eʺ при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние [38].

Для большей достоверности ДМА-измерения выполнены на пяти параллельных образцах как в исходном состоянии, так и после 3, 6, 9, 12, 18 и 24 мес натурных испытаний, а также после имитации 12 и 24 мес старения в лабораторных условиях. Значения температуры T_g хорошо воспроизводятся – в исходном состоянии T_g = 192,8±1,2 °С.

На рис. 2 показаны температурные зависимости относительного термического расширения dH/H₀ пяти исходных образцов углепластика в направлении, перпендикулярном плоскости армирования, где H₀ – толщина образца при комнатной температуре; H – толщина образца при произвольной температуре T в интервале от –20 до +220 °C; dH – изменение толщины образца при изменении температуры T на 1 °C. Линии данных зависимостей почти совпадают в интервале температур от –20 до +100 °C, но увеличивают разброс при температуре 220 °C – до ±3×10^–3.

Рис. 2. Температурные зависимости относительного термического расширения пяти параллельных образцов углепластика ВТкУ-2.200/ВСЦ-14

Средние значения КЛТР пяти параллельных исходных образцов, вычисленные при постоянном давлении p как

                                                         (3)

сопоставлены в табл. 1. Стандартные отклонения не превышают 10 % от вычисленных показателей α₃.

Таблица 1

Средние значения коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР)

исходных образцов углепластика ВТкУ-2.200/ВСЦ-14

Усредненные значения параметра α₃ для всей совокупности экспонированных образцов углепластика представлены в табл. 2, в которой помещены усредненные значения температуры T_g с отклонениями до 1,5 °C, а также пределы прочности при сжатии σ_cи изгибе σ_b для высушенных образцов.

Таблица 2

Влияние условий и продолжительности климатических испытаний

на коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР),

прочность и температуру стеклования углепластика ВТкУ-2.200/ВСЦ-14

Результаты, суммированные в табл. 2, позволяют получить заключения об особенностях и причинах изменения значений КЛТР для углепластика ВТкУ-2.200/ВСЦ-14 при всех изученных вариантах климатического воздействия.

Экспонирование в условиях умеренно холодного климата

Проанализируем основные эффекты изменения значений КЛТР для углепластика в стеклообразном состоянии связующего ВСЦ-14 (в интервале температур:
–20÷+100 °C) и при переходе в высокоэластическое состояние (в интервале температур: 170÷220 °C) при экспонировании в климатических условиях (табл. 2). В течение 6 мес натурного экспонирования показатель α₃ при температуре T < T_g сохраняет исходное значение 38×10^–6 К^–1, после чего монотонно возрастает до 47×10^–6 К^–1 при достижении 24 мес испытаний. Отмеченное возрастание составляет 24 % и намного превосходит возможную погрешность определения α₃. Подобное, но более существенное возрастание α₃ обнаружено при температуре T > T_g – в 1,9 раза. После экспонирования в течение 3 мес происходит снижение значений КЛТР – со 140×10^–6 до 120×10^–6 К^–1 (на 9 %).

Экспериментально установлено, что в условиях умеренно холодного климата в течение первых 3–12 мес экспонирования прочностные показатели возрастают (σ_b – незначительно, а σ_c – на 20 %), после чего необратимо уменьшаются – соответственно на 20 и 33 % после 24 мес экспозиции. Подобное экстремальное изменение показателей R углепластиков отмечалось в работах [22–24, 39]. Можно полагать, что в открытых климатических условиях в первые месяцы воздействия преобладают эффекты доотверждения связующего, а в течение 12–24 мес доминируют деструктивные процессы. Это заключение подтверждается экстремальным изменением температуры стеклования связующего: увеличение на 9–10 °С из-за доотверждения и последующее снижение на 7 °C вследствие деструкции.

Вероятными причинами уменьшения значений КЛТР в стеклообразном состоянии связующего и при температуре T > T_g в первые месяцы экспонирования являются структурная релаксация [40] и доотверждение, сопровождающееся возрастанием температуры T_g и густоты сшивки [41–43]. Возрастание значений КЛТР при продолжении экспонирования вызвано деструкцией, преобладающей над сшивкой, которая снижает температуру стеклования, густоту пространственной сетки и позволяет достичь лучшей молекулярной упаковки сетчатого полимера в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, как это показано в работе [44].

Экспонирование в условиях умеренно холодного климата с наложением термоциклов

Сочетание натурного экспонирования и термоциклов, имитирующих взлет и посадку самолета, существенно изменило старение углепластика. В стеклообразном состоянии связующего значения КЛТР возрастали до 12 мес выдержки, после чего стали уменьшаться и оказались на 13 % меньше исходного значения (табл. 2). При температуре T > T_g также выявлено снижение параметра α₃ со 140×10^–6 до 85×10^–6 К^–1 (на 39 %) с последующим увеличением в 2,4 раза после 24 мес испытаний.

Прочностные показатели изменялись экстремально – увеличиваясь до 9–12 мес старения. После 24 мес выдержки показатели R уменьшились значительнее: σ_b – на 39 %, а σ_c – на 38 %.

За первые 3 мес совместного воздействия климата и термоциклов достигнуто самое высокое значение температуры T_g = 209 °С. После этого температура стеклования стала снижаться и оказалась на 2 °C меньше своего исходного состояния.

Указанные изменения перечисленных показателей отражают более существенный уровень старения углепластика. В дополнение к причинам, вызывающим рассмотренное ранее изменение значений КЛТР при простом экспонировании, необходимо отметить действие скачков внутренних напряжений, вызванных термоциклами [28]. Многократно повторяющиеся скачки внутренних напряжений вызывают образование микротрещин и снижение значений КЛТР в стеклообразном состоянии термореактивных связующих [45–47]. Этому способствует солнечное ультрафиолетовое облучение, которое активизирует возникновение микротрещин и снижение механических показателей R [48, 49].

Лабораторные имитационные климатические испытания

После имитационных испытаний, моделирующих 12 мес пребывания углепластика в умеренно холодном климате, значения КЛТР для углепластика ВТкУ-2.200/ВСЦ-14 в стеклообразном состоянии остались на уровне исходного значения. Имитационные испытания 24 мес натурного климатического воздействия повысили значения КЛТР до 47×10^–6 К^–1, что соответствует величине этого показателя после 24 мес натурных испытаний. При температуре T > T_g также сохранилась тенденция возрастания показателя α₃.

В результате имитационных испытаний выявилась тенденция к уменьшению показателей R (табл. 2). Это доказывает доминирование процессов деструкции, характерных для углепластика при натурном экспонировании. Однако показатель σ_c после имитации 24 мес старения уменьшился только на 8 %, тогда как после реального натурного экспонирования – на 33 %. После имитационных испытаний показатель σ_b также уменьшается, но в меньшей пропорции, чем при реальном климатическом воздействии.

Вероятной причиной снижения эффекта старения углепластика при имитационных испытаниях является достижение более высокой степени отверждения цианэфирного связующего. Это предположение подтверждается более высоким значением температуры T_g = 207 °C после имитации 12 мес старения.

Можно утверждать, что имитационные испытания хорошо воспроизводят физико-химические превращения в полимерной матрице углепластика, выявленные при натурных испытаниях, с тем отличием, что доотверждение в более высокой степени компенсирует деструктивные процессы.

Таким образом, при натурных и имитационных испытаниях эффекты изменения значений КЛТР для углепластика ВТкУ-2.200/ВСЦ-14 практически одинаковы из-за воспроизведения механизма климатического старения. Деструкция, преобладающая над сшивкой при имитации 24 мес натурного климатического воздействия, снижает густоту сшивки и позволяет достичь лучшей молекулярной упаковки сетчатого полимера в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, как это показано для углепластика в процессе экспонирования в условиях умеренно холодного климата.

Заключения

На основании измерений температуры стеклования и пределов прочности при сжатии и изгибе углепластика на основе цианэфирного связующего ВТкУ-2.200/ВСЦ-14 получены доказательства доотверждения связующего при 3–12 мес экспонирования материала в условиях умеренно холодного климата. При продолжении экспонирования до 24 мес преобладающим эффектом является деструкция связующего.

Сочетание натурного экспонирования и термоциклов, имитирующих взлет и посадку самолета, существенно усиливает старение углепластика из-за скачков внутренних напряжений и образования микротрещин.

Климатические имитационные лабораторные испытания хорошо воспроизводят физико-химические превращения в полимерной матрице углепластика, выявленные при натурных испытаниях, и обеспечивают более глубокое доотверждение связующего.

Коэффициент линейного теплового расширения исследованного углепластика в направлении, перпендикулярном плоскости армирования, чувствителен к физико-химическим и структурным превращениям, возникающим при климатических воздействиях на этот материал. Причинами уменьшения значений КЛТР в стеклообразном состоянии связующего и при температуре T > T_g в первые месяцы экспонирования являются структурная релаксация и доотверждение связующего, сопровождающееся возрастанием температуры стеклования и густоты сшивки.

Возрастание значений КЛТР при продолжении экспонирования вызвано деструкцией, преобладающей над сшивкой, которая снижает температуру стеклования, густоту пространственной сетки и позволяет достичь лучшей молекулярной упаковки сетчатого полимера в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.

Снижение значений КЛТР в стеклообразном состоянии связующего при сочетании климатического экспонирования и термоциклов обусловлено образованием микротрещин под воздействием многократных скачков внутренних напряжений.

Анализ изменения значений КЛТР дает дополнительную информацию для выявления механизмов климатического старения углепластиков.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и ННФИ в рамках научного проекта № 20-53-56009.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.