Введение

Применение новых научных подходов для изготовления современных высокотехнологичных материалов и внедрение цифровых технологий являются необходимыми условиями конкурентного развития промышленности [1–3]. Ускорение математических расчетов благодаря многократному повышению производительности вычислительных машин в значительной степени ускоряет разработку новых материалов и внедрение усовершенствованных технологических процессов. Так, за последние 20 лет прирост производительности вычислительных систем составил несколько порядков, за счет этого стало возможным решение сложных математических задач, которые ранее были затруднены из-за нехватки вычислительных ресурсов. Благодаря этому фактору и развитию методов квантовой химии стало возможным проводить разнообразные теоретические исследования: свойств химических соединений, химических реакций, изменения геометрических параметров молекулярных систем, термодинамических характеристик и конкурирующих химических реакций [4, 5].

Применение теоретических исследований позволяет определить наиболее вероятные пути протекания химических реакций без проведения экспериментов и выявить тонкости синтеза. Так, исследование путей термического распада изолированной молекулы этана неэмпирическим методом расчета по теории возмущений Меллера–Плессета с базисным набором функций 6-311G(d, p) позволило определить энергетический барьер протекания химической реакции, предпочтительный путь термического разложения и образующиеся соединения в переходных состояниях [6, 7].

При исследовании путей термического разложения метилтрихлорсилана в работах [8, 9] неэмпирическими методами расчета исследована система Si–C–Cl–H, в которой могут протекать следующие химические реакции:

CH₃SiCl₃ → CH₃ + SiCl₃;                                                    (1)

CH₃SiCl₃ → CH₂SiCl₃ + H;                                                 (2)

CH₃SiCl₃ → CH₃SiCl₂ + Cl;                                                 (3)

CH₃SiCl₃ → CH₃Cl + SiCl₂;                                                 (4)

CH₃SiCl₃ → H₂C = SiCl₂ + HCl;                                         (5)

CH₃SiCl₃ → CH₃SiCl + Cl₂.                                                 (6)

По результатам проведенных работ [8, 9] показано, что при концентрации метилтрихлорсилана до 30 % протекает реакция (1) с разрывом связи Si–C. С повышением данной концентрации происходит реакция (5) с образованием двойной связи между кремнием и углеродом.

Неэмпирическим методом Меллера–Плессета четвертого порядка с базисным набором 6-31G(d, p) изучена химическая реакция этилена с метиленом в работе [10], при этом найдены геометрические параметры соединений в переходных состояниях и скорости протекания химических реакций. Присоединение водорода к этилену, смоделированное неэмпирическим методом расчета квантовой химии, представлено в исследовании [11].

Для теоретической оценки димеризации метилена и силилена в работе [12] использован метод мультиконфигурационного самосогласованного поля. В результате расчетов установлены возможные геометрические параметры продуктов реакций и проведено сравнение молекул в синглетном и триплетном состояниях.

Примером изучения быстропротекающих превращений является работа [13], в которой уделено внимание фотодинамическому процессу для полярной π-связи силаэтилена.

Исследования пиролитического разложения метилсилана в газовой фазе [5] неэмпирическим методом позволили установить, что предпочтительной химической реакцией разложения изолированной молекулы метилсилана будет являться 1,2-элиминирование водорода с образованием силаэтилена по уравнению

CH₃SiH₃ → CH₂SiH₂ + H₂.                                                  (7)

При этом возможно протекание других химических реакций по различным механизмам. В случае гомолитического разрыва связи Si–C по химической реакции (8) происходит образование свободных метильного и силильного радикалов. По химической реакции (9) 1,1-элиминирование молекулярного водорода приводит к бирадикалу метилсилилена; межмолекулярное взаимодействие метилсилана ведет к образованию 1,2-диметилдисилана, (2-силилэтил)силана, метил(силилметил)силана по химическим реакциям (10)–(12):

CH₃SiH₃ → SiH₃ + CH₃;                                                       (8)

CH₃SiH₃ → CH₃SiH + H₂;                                                     (9)

2CH₃SiH₃ → CH₃(SiH₂)₂CH₃ + H₂;                                     (10)

2CH₃SiH₃ → SiH₃(CH₂)₂SiH₃ + H₂;                                    (11)

2CH₃SiH₃ → SiH₃CH₂SiH₂CH₃ + H₂.                                 (12)

В работе [14] проведено теоретическое исследование неэмпирическим методом квантовой химической реакции образования силаэтилена из метилсилана с поиском переходного состояния. Для молекулярного соединения в переходном состоянии определена энергия активации, которая составила 384,81 кДж/моль. При сравнении энтальпий активации для рассматриваемой реакции с учетом переходного состояния и без него видно, что вклад в оценку термодинамических характеристик является существенным (>150 кДж/моль).

В связи этим целью данной статьи является оценка кинетических параметров химической реакции образования силаэтилена из метилсилана при температурах пиролиза до 2100 К с учетом вклада молекулярной структуры в переходном состоянии.

Материалы и методы

Начальная оптимизация геометрических параметров молекул метилсилана, силаэтилена, молекулярного водорода и молекул в переходном состоянии выполнена полуэмпирическим методом. Окончательная оптимизация геометрических структур рассматриваемых соединений и их переходного состояния выполнена неэмпирическим методом квантово-химического расчета по теории возмущений Меллера–Плессета второго порядка (МР2) с базисным набором функций: 6-31 + G (3df, 3pd), при помощи программного комплекса Gaussian [15]. Ускорению расчетов способствовала дополнительная функция квадратичной сходимости. Оптимизация расположения атомов в пространстве в исследуемых химических соединениях проведена при температурах до 2100 К путем добавления соответствующего ключевого слова в строку задания расчета. Результаты расчета проверяют на наличие мнимой частоты колебания для молекулы в переходном состоянии и на ее отсутствие для метилсилана, водорода, силаэтилена.

Результаты и обсуждение

Проведенные в работе [14] квантово-химические расчеты химической реакции получения силаэтилена из метилсилана позволили установить образование молекулярной структуры переходного состояния и рассчитать энергетические параметры для превращений «метилсилан → промежуточное состояние → силаэтилен» при температуре 298 К. При этом определены константы скорости протекания прямой (2,296·10^–54 моль/с) и обратной (2,208·10^–21 моль/с) химических реакций образования промежуточного состояния по механизму 1,2-элиминирования водорода.

В связи с тем, что для пиролиза метилсилана интервал температур варьируется до 2100 К представляет интерес исследовать кинетику превращений для молекулярных структур «метилсилан–промежуточное состояние» (прямая реакция) и «промежуточное состояние–силаэтилен» (обратная реакция) при высоких температурах в данном диапазоне для вычисления кинетики химической реакции образования силаэтилена из метилсилана. Исследуемые молекулярные структуры метилсилана и промежуточного состояния представлены на рис. 1.

Рис. 1. Структура молекулы метилсилана (а) и молекулы в переходном состоянии (б) в химической реакции образования силаэтилена

По результатам проведенной геометрической оптимизации химических соединений, принимающих участие в рассматриваемой химической реакции (7), и расчета термодинамических функций методом MP2/6-31 + G (3df, 3pd) получены данные, представленные в табл. 1.

Таблица 1

Термодинамические данные соединений химической реакции

образования силаэтилена при разных температурах

Окончание таблицы 1

Исходя из полученных значений полной энергии (Е), энтальпии (H), энтропии (S) и энергии Гиббса (G) для молекул в переходном состоянии, метилсилана, силаэтилена и водорода, можно рассчитать изменение значений термодинамических характеристик для прямой и обратной химических реакций образования структуры переходного состояния из метилсилана и силаэтилена. Результаты вычислений представлены в табл. 2.

Из полученных данных по расчету изменения термодинамических параметров исследуемой химической реакции образования силаэтилена из метилсилана видно (табл. 2), что она не является самопроизвольной, а ее протекание идет с поглощением энергии. С увеличением температуры величина изменения энтальпии для протекания прямой реакции образования переходного состояния из метилсилана снижается, что, в свою очередь, свидетельствует о снижении энергетических затрат для данного превращения. Общая тенденция понижения полной энергии, энтропии и свободной энергии Гиббса для химической реакции образования переходного состояния из метилсилана также просматривается.

Определение кинетических параметров для химической реакции образования силаэтилена из метилсилана выполнено с использованием термодинамического выражения для скорости реакции в теории переходного состояния [16, 17]. С использованием данных табл. 2 рассчитанные значения для константы равновесия (K), константы скорости (k) и энергии активации (Е_а) при разных температурах представлены в табл. 3. Константа равновесия образования переходного состояния вычисляется по уравнению (13) через значения термодинамических характеристик:

                                            (13)

где ∆G – свободная энергия активации Гиббса; ∆S – энтропия активации; ∆H – энтальпия активации; R – газовая постоянная, Т ‒ температура.

Таблица 2

Термодинамические характеристики для химических реакций образования структуры переходного состояния из метилсилана и силаэтилена при разных температурах (Т)

Константу скорости протекания реакции можно определить по уравнению

                                                             (14)

где ∆G – свободная энергия активации Гиббса; k_b – постоянная Больцмана;h – постоянная Планка.

Таблица 3

Кинетические параметры для химической реакции образования

силаэтилена из метилсилана при разных температурах (Т)

По результатам полученных данных из расчетов кинетических параметров (табл. 3) видно, что при температурах до 1000 К скорость образования силаэтилена из метилсилана является несущественной и можно пренебречь таким превращением. В интервале температур 1200–1500 К начинается протекание рассматриваемой химической реакции с незначительной величины (0,000907 моль/с) при 1200 К и достигает существенного значения при 1500 К. В связи с этим можно сделать вывод, что при температурах >1500 К происходит активное образование силаэтилена из метилсилана по химической реакции (7). В данном случае энергия активации отождествлена с изменением полной энергии при образовании структуры переходного состояния, так как при определении графическим путем по теории столкновений возникает большое расхождение. Если проводить расчет энергии активации (E_a) по уравнению (15), то она постоянно увеличивается с ростом температуры, что, по-видимому, несколько противоречит термодинамическому подходу.

E_a = ΔH + nRT,                                                         (15)

где n – молекулярность протекающей химической реакции.

На рис. 2 в графическом виде построена зависимость энергии активации от температуры в химической реакции образования силаэтилена из метилсилана. Видно, что значение энергии активации химической реакции образования силаэтилена из метилсилана зависит от температуры и имеет максимальное значение ~383,0 кДж/моль в области температур 600–1000 К, после чего линейно снижается до значения 378,6 кДж/моль при температуре 2100 К. Исходя из этого можно сделать предположение о наличии максимума энергии активации в интервале температур 700–900 К, который отражает наибольшие энергетические затраты при протекании исследуемого химического взаимодействия.

Рис. 2. Зависимость энергии активации от температуры в химической реакции образования силаэтилена из метилсилана

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Заключения

Методом квантово-химических расчетов вычислены термодинамические параметры (полная энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) при температурах до 2100 К для соединений, принимающих участие в химической реакции образования силаэтилена из метилсилана. При проведении расчетов учтены образование молекулы переходного состоянии в исследуемой системе и ее вклад в термодинамику протекания изучаемой реакции.

Кинетические параметры для химической реакции образования силаэтилена из метилсилана рассчитаны с использованием термодинамического выражения для скорости реакции в теории переходного состояния. По результатам проведенных расчетов установлено, что активное образования силаэтилена из метилсилана начинается при температурах >1500 К, при этом константа скорости составляет 2,4 моль/с.

Установлено, что значение энергии активации химической реакции образования силаэтилена из метилсилана зависит от температуры и достигает максимального значения ~383,0 кДж/моль в интервале температур 600–1000 К, после чего линейно снижается до значения 378,6 кДж/моль при температуре 2100 К.