Введение

Индустрия постоянных магнитов развивается в направлении совершенствования не только магнитных свойств, но и других различных параметров, обеспечивающих практическую применимость этих магнитов, возможность их использования в качестве компонентов электродинамических приборов в конкретных условиях. В частности, особые требования предъявляются к механическим свойствам магнитов, их прочности, пластичности, способности противостоять механическим нагрузкам. Важную роль при изготовлении магнитов имеет их химический состав, который должен допускать их восстановление (recycling), потому что миллионы тонн дорогих редкоземельных металлов, расходуемых на производство магнитов, должны быть использованы вновь после старения магнитов и потери эксплуатационных свойств [1–3].

При эксплуатации постоянных магнитов на первый план выступает зависимость их свойств от перепадов температуры [4–6]. Например, коэффициенты линейного теплового расширения могут не обеспечивать сохранность магнита при вариациях температуры. Кроме того, даже рекордные магнитные свойства (высокая остаточная намагниченность и коэрцитивная сила) еще не означают, что магнит пригоден для любых условий эксплуатации. Требуется достаточно низкий температурный коэффициент индукции, чтобы при вариациях температуры магнитный момент магнита не изменялся. Достижение этого условия является непростой задачей и часто требуется жертвовать основными техническими характеристиками магнита в пользу его температурной стабильности [7, 8]. От температуры зависят обменные взаимодействия внутри подрешеток и между ними, константы магнитной анизотропии. Даже анизотропия формы, зависящая от температурно-зависимой намагниченности насыщения, зависит от температуры. Все эти параметры магнита могут изменяться разнонаправлено. Если учесть, что реальный фазовый состав магнита не сводится к основной тетрагональной фазе 2-14-1, становится понятна сложность задачи по достижению температурной стабилизации свойств магнита в предварительно заданной рабочей точке.

Все эти требования приводят к тому, что сравнительно простые трехкомпонентные магниты NdFeB стремительно вытесняются аналогичными по структуре, но более сложными магнитами, такими как PrDy–FeCo–B. С одной стороны, это расширяет возможности тонкой регулировки обменных взаимодействий и объемной анизотропии сплава путем прецизионного подбора химического состава магнита. С другой стороны, например, изменение концентрации одного из элементов (например, Со) влечет за собой изменение концентраций других элементов в сплаве, причем таким образом, что меняются одновременно все концентрации. Кроме того, расширенный химический состав магнита ведет также к более вариативному фазообразованию, так что появляются фазы, которых не существует в более простых магнитах NdFeB [9–13]. Конкуренция температурных зависимостей намагниченности различных фаз в редкоземельном магните – это еще один фактор неопределенности при конструировании магнита. Таким образом, вариация химического состава магнита не является простым и однозначным методом регулирования его свойств, а требует глубокой всесторонней интерпретации и исследования влияния этих факторов на формирование магнитных свойств.

Цель данной работы – установление диапазонов варьирования концентрации Со в системе PrDy–FeCo–B, которые могли бы привести к понижению температурного коэффициента индукции, к стабилизации магнитных свойств сплава в как можно более широком диапазоне температур около рабочей точки.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 11.1. «Термостабильные магнитотвердые материалы и математические модели расчета их температурных характеристик для навигационных приборов нового поколения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [14].

Материалы и методы

Слитки для магнитов выплавляли в вакууме с использованием индукционной печи ВИАМ-2002. Расплав состоял из железа АРМКО первого типа (ТС0018789-176–2009), диспрозия марки ДиМ-1 (ГОСТ 23862.13–79), кобальта марки К0 (ГОСТ 123–2008) и празеодима марки ПрМ-1 (ТУ 48-4-215–72). Бор вводили в расплав в виде лигатуры FeB. В плавильном тигле создавали рабочий слой из керамики оксида циркония, не подверженной окислению и стабилизированной оксидом иттрия. Магниты изготавливали по порошковой технологии, описанной в работах [15–17]. Дробление слитка проводили в конусной инерционной машине дробления ВКМД 10 в инертной атмосфере. Средний размер частиц сплава составлял 630 мкм. Тонкий помол проводили в центробежной планетарной мельнице в среде хладагента. Далее осуществляли прессование в ручной пресс-форме с приложением магнитного поля 800 кА/м перпендикулярно усилию прессования. Полученный магнит спекали в электровакуумной печи сопротивления при температурах 1100–1140 °С в течение 1 ч. Определение локального химического состава образцов проведено в соответствии с СТО 1-595-17-488–2015 и ГОСТ 22309–2015. С этой целью проведен рентгеноспектральный микроанализ на растровом электронном микроскопе с применением калибровки по сертифицированным эталонам. Диапазон регистрируемых элементов для качественного анализа от Be (атомный номер Z = 4) до U (Z = 92), для количественного анализа – от Na (Z = 11) до U (Z = 92). Локальность проводимого анализа 1 мкм², глубина анализа – 1 мкм. Измерения магнитных характеристик проводили на вибрационном магнитометре в диапазоне напряженности внешнего магнитного поля от –1600 до +1600 кА/м при комнатной температуре. Образцы изготавливали сферической формы, которая создавалась в специальной шлифовальной машине.

Результаты и обсуждение

Атомные доли различных фаз, установленные с помощью РСМА, представлены в табл. 1. Увеличение содержания кобальта в шихте вызывает изменение фазового состава сплава. Когда содержание кобальта становится 0,24 атомн. доли, появляется фаза RF₄B, имеющая состав (Pr_0,41Dy_0,59)(Fe_0,54Co_0,46)₄B. Кроме того, состав основной тетрагональной магнитной фазы (Pr, Dy)₂(Fe, Co)₁₄B (фаза А) различается в центре зерна и у его границы. У границы, как правило, содержание диспрозия в этой фазе меньше, чем в центре зерна, а содержание кобальта не меняется (табл. 1).

Таблица 1

Результаты рентгеноспектрального микроанализа для основных фаз

в спеченных материалах (Pr_1–xDy_x)–(Fe_1–yCo_y)–B

Окончание таблицы 1

Фазовый состав сплава при увеличении атомной доли кобальта становится более разнообразным. Кривые размагничивания, полученные при температуре 20 °С, приведены на рис. 1. Основные результаты измерений представлены в табл. 2. Как видно из данных табл. 2, наибольший коэффициент прямоугольности у материала (Pr_0,65Dy_0,35)_13,08(Fe_0,76Co_0,24)_остB_8,0. Если сравнить материалы, представленные в табл. 1, то можно видеть, что у этого материала отсутствует фаза RF₄B. Наименьший фактор прямоугольности (SF = 0,23) у материала (Pr_0,53Dy_0,47)_13,2(Fe_0,76Co_0,24)_остB_10,5, и, как видно из данных табл. 1, именно в этом материале присутствует фаза (Pr_0,41Dy_0,59)(Fe_0,54Co_0,46)₄B (фаза 1-4-1).

Рис. 1. Кривые размагничивания по намагниченности 4πI (○) и по индукции В (●) спеченных материалов составов (Pr_0,53Dy_0,47)_13,33(Fe_0,76Co_0,24)_остB_8,95 (а) и (Pr_0,50Dy_0,50)_13,1(Fe_0,76Co_0,24)_остB_7,92 (б)

Таблица 2

Состав и условия получения (спекание в течение 1 ч) измеряемых образцов

В работе [18] показано, что с увеличением содержания кобальта петля гистерезиса становится более пологой, однако объяснений этому не предложено. По-видимому, фаза RF₄B ответственна за уменьшение прямоугольности кривой размагничивания. Соединения 1-4-1 имеют, как правило, анизотропию «легкая плоскость» [19, 20], что, по-видимому, является причиной уменьшения прямоугольности кривой размагничивания. Кроме того, эти соединения имеют так называемую точку компенсации (в этой точке намагниченность равна нулю) в области температуры 300 К, что также ухудшает прямоугольность кривой размагничивания [21]. Из данных табл. 1 видно, что в материалах присутствует также соединение R₅F₂B₆, но оно, по-видимому, является парамагнитным и поэтому на прямоугольность петли не влияет [22]. Данное соединение имеет ромбоэдрическую элементарную ячейку и пространственную группу . Это соединение существует для всех R как с кобальтом, так и с железом [22]. Как видно из данных табл. 2, с увеличением содержания бора (строки 1–3) величина коэрцитивной силы H_cI увеличивается, а значения H_cB, B_r и H_к уменьшаются. Уменьшается также прямоугольность кривой размагничивания. Температурные зависимости намагниченности образцов представлены на рис. 2.

Рис. 2. Температурные зависимости намагниченности (I), измеренные в нулевом магнитном поле, для спеченных материалов составов:

1 – (Pr_0,53Dy_0,47)_13,33(Fe_0,76Co_0,24)_остB_9,0; 2 – (Pr_0,53Dy_0,47)_13,37(Fe_0,80Co_0,20)_остB_8,0;
3 – (Pr_0,53Dy_0,47)_13,28(Fe_0,77Co_0,23)_остB_7,9; 4 – (Pr_0,65Dy_0,35)_13,08(Fe_0,76Co_0,24)_остB_8,0;
5 – (Pr_0,60Dy_0,40)_13,17(Fe_0,76Co_0,24)_остB_7,5; 6 – (Pr_0,55Dy_0,45)_13,12(Fe_0,76Co_0,24)_остB_7,9;
7 – (Pr_0,50Dy_0,50)_13,1(Fe_0,76Co_0,24)_остB_7,9

Величины температурного коэффициента индукции в областях температур +80÷–50 и +150÷–50 °С представлены в табл. 3.

Таблица 3

Величина температурного коэффициента индукции (ТКИ) спеченных магнитов

Как видно из данных табл. 1, с увеличением содержания бора (без изменения остальных составляющих материала) появляется фаза RF₄B, имеющая анизотропию «легкая плоскость». Наибольшую величину прямоугольности (SF = 0,41) кривой размагничивания (табл. 2) имеет образец (Pr_0,65Dy_0,35)_13,08(Fe_0,76Co_0,24)_остB_8,0 (строка 6), который отличается от образца (Pr_0,53Dy_0,47)_13,33(Fe_0,76Co_0,24)_остB_9,0 (строка 1, SF = 0,27) только меньшим содержанием диспрозия. Остальные характеристики этих образцов за исключением величины H_cI практически совпадают. Маловероятно, что это связано с температурой спекания, тем более, что их плотности идентичны. По-видимому, этот вопрос требует дальнейшего исследования. Если сравнить данные, представленные на рис. 2 и в табл. 3, то можно сделать вывод, что величина температурного коэффициента индукции недостаточна для характеристики материала. Действительно, как можно охарактеризовать этой величиной кривую 2 (рис. 2), если эта кривая демонстрирует явный максимум в области температуры –20 °С. Температурный коэффициент индукции однозначно характеризует только материалы с высокой температурой Кюри – например, на основе редкоземельных металлов RE(Co, Fe, Cu, Zr)_Z либо магниты системы ЮНДК (AlNiCo) или ХК (CrCo) [23]. У этих материалов температурная зависимость намагниченности в области температур от +150 до –50 °С изменяется практически по линейному закону [23]. Однако эти материалы непригодны для изготовления кольцевых магнитов с радиальной текстурой.

Заключения

Увеличение концентрации кобальта в сочетании с вариацией содержания диспрозия, имеющего большее значение поля анизотропии по сравнению с празеодимом, позволяет решить сразу две проблемы получения стабильных магнитов для электродинамических приборов:

– уменьшить температурный коэффициент индукции до значений, позволяющих электродинамическим приборам, в составе которых имеется постоянный магнит, функционировать на любых широтах в разных климатических условиях;

– увеличить значение остаточной намагниченности и, соответственно, улучшить отношение сигнал/шум при записи сигнала индукционных катушек.

Предложенная в данной статье группа материалов пригодна для изготовления температуростабильных постоянных магнитов с широким температурным диапазоном эксплуатации вблизи комнатной температуры.