Введение

Важным направлением работ при решении задач обеспечения весовой эффективности и реализации требуемых технических характеристик конструкций перспективных изделий авиационной техники является разработка конструкционных материалов с качественно новым уровнем свойств [1–4]. В отношении полимерных композиционных материалов (ПКМ), и в частности углепластиков, актуальными являются исследования, направленные на разработку ПКМ с повышенным уровнем рабочих температур для обеспечения возможности их применения в теплонагруженных элементах конструкций [5–7].

Проектирование конструкций из ПКМ с заданным ресурсом является сложным процессом вследствие влияния большого количества факторов на их прочность. Особое место в обеспечении качества изделий из таких материалов отводится технологии их изготовления [8]. В зависимости от назначения, предполагаемых нагрузок и габаритных размеров деталей для их получения могут быть использованы различные технологии переработки ПКМ: автоклавная, прессовая, инфузионная и др. [9–11]. Однако вне зависимости от выбранной технологии, для каждой из них при отработке технологических режимов подбираются такие параметры процесса отверждения, которые будут обеспечивать формирование максимально монолитной, бездефектной и низкопористой структуры ПКМ, что будет, в свою очередь, оказывать непосредственное влияние на полноту реализации прочностных характеристик и их сохранение в условиях эксплуатации [4, 12, 13].

Правильно выбранная технологическая схема и соблюдение режимов получения оказывают существенное влияние на формирование структуры и свойства ПКМ. Особенно важное значение имеют технологические факторы при формировании структуры полимерной матрицы. Так, при формовании ПКМ по режимам, характеризующимся отклонением параметров процесса от оптимальных в сторону снижения температуры и давления, а также сокращения продолжительности выдержки, реализуется лишь начальная стадия физико-химического взаимодействия как компонентов связующего, так и наполнителя со связующим. Полученный при этом материал может характеризоваться высокой ударной вязкостью, сравнительно невысокой прочностью при растяжении, низкими значениями циклической прочности, прочности при сдвиге, сжатии, изгибе и т. д. При режимах, характеризующихся отклонением параметров процесса от оптимальных в сторону увеличения температуры, давления и продолжительности выдержки, реализуется излишняя степень взаимодействия, что может приводить к охрупчиванию матрицы и облегчению условий распространения трещин через границу раздела компонентов. При оптимальных режимах изготовления ПКМ наблюдается, как правило, оптимальная степень физико-химического взаимодействия компонентов; механизм разрушения в этом случае определяется преимущественно прочностью армирующих волокон, причем вследствие возросшей прочности связи матрицы с волокнами разрыв отдельных волокон не сопровождается отслоением их от матрицы, так что разорванные волокна продолжают нести нагрузку [14].

В работе [6] рассмотрены данные научно-технической литературы и проведен сравнительный анализ параметров формования высокотемпературных полиимидных углепластиков на основе термореактивных связующих, промышленно выпускаемых за рубежом для конструкций серийных изделий авиационно-космической техники.

В данной статье представлены результаты исследований по оценке влияния на структуру и свойства получаемого углепластика технологических параметров формования. Углепластик выполнен на основе термореактивного полиимидного связующего полимеризационного (PMR) типа.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»).

Материалы и методы

Объекты исследования – образцы высокотемпературного углепластика из препрега на основе расплавного термореактивного полиимидного связующего марки ВС-51 и равнопрочной углеродной ткани марки ВТкУ-2.200 с поверхностной плотностью 200±10 г/м² (далее по тексту сокращенное обозначение – ВС-51/ВТкУ-2.200), изготовленные по различным режимам.

Препрег для получения образцов полиимидного углепластика изготовлен по расплавной технологии на автоматизированной пропиточной установке. Формование углепластика осуществляли с применением высокотемпературного оборудования (автоклав с азотной станцией, термошкафы) (рис. 1) и вспомогательных материалов (вакуумная и разделительная пленки, дренажная ткань, герметизирующий жгут, термоскотч) с рабочими температурами до 400 °С. Изготовление образцов проводили на отрезном и фрезерно-гравировальном станках. Изготовление полиимидного связующего марки ВС-51, равнопрочной углеродной ткани, препрега и углепластика произведено на технологической базе НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Рис. 1. Высокотемпературное оборудование для формования полиимидного углепластика

Определение температуры гелеобразования связующего в препреге проводили методом термомеханического анализа при воздействии на образец сжимающей нагрузки с переменной частотой 1 Гц в интервале температур от 20 до 280 °С в динамической воздушной среде при скорости продувки 50 мл/мин на приборе TMA/SDTA840.

Микроструктурные исследования [15–17] углепластиков осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе TESCAN VEGA 3 XMU в режиме вторичных электронов при увеличениях от ×300 до ×40000. Количественную обработку полученных данных микроструктурных исследований проводили с применением программного обеспечения анализа изображений ImaqeScope Color. Выполнен микроструктурный анализ поверхностей шлифов образцов углепластика, полученных с применением различных технологических параметров формования, а также поверхности расслоения образцов после испытаний на прочность. При подготовке к микроструктурным исследованиям из углепластиков после испытания на прочность вырезали образцы, которые затем расслаивали на две части. Расслоение проводилось по трещине между слоями углеродной ткани, образованной в результате испытания на прочность. Подготовку образцов шлифов осуществляли по ГОСТ Р 57800–2017. Далее образцы приклеивали токопроводящим клеем к держателям образцов сканирующего электронного микроскопа. Для выявления тонкой структуры материала поверхности образцов подвергали ионно-плазменному травлению в вакуумной установке. С целью увеличения электропроводимости образцов их поверхности металлизировали в вакуумной установке.

Температуру стеклования углепластиков определяли по ГОСТ Р 56753–2015. Измерения проводили на динамическо-механическом термоанализаторе DMA 242C в режиме трехточечного изгиба при скорости нагревания 5 К/мин в динамической атмосфере синтетического воздуха (100 мл/мин) при частоте нагружения 1 Гц.

Для определения плотности углепластиков использовали метод гидростатического взвешивания по ГОСТ 15139–69.

Пористость (объемную долю пор) углепластиков определяли расчетным методом, исходя из плотности углепластика (ρ_уп, г/см³), содержания и плотности связующего (С_св, % (масс.); ρ_св, г/см³) и наполнителя (С_н, % (масс.); ρ_н, г/см³) по формуле

П = 100 – V_св – V_н,                                                    (1)

где V_св – объемное содержание связующего (%), ; V_н – объемное содержание наполнителя (%),

Механические испытания образцов углепластиков из препрега на основе полиимидного связующего марки ВС-51 и углеродной ткани марки ВТкУ-2.200 проводили по ГОСТ Р 56805–2015 (при статическом изгибе), ГОСТ 32659–2014 (при межслойном сдвиге) и ГОСТ Р 56785–2015 (при растяжении) на электромеханической машине LFM-100, оснащенной температурной камерой.

Результаты и обсуждение

Из данных научно-технической литературы известно, что полиимидные связующиеполимеризационного типа, отверждаемые по реакции полимеризации с образованием полиимида сетчатого строения (к которым относится разработанное в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ связующее марки ВС-51), для переработки и изготовления изделий на их основе требуют специального оборудования с рабочими температурами до 350–400 °С.

Специальные автоклавы, используемые для изготовления полиимидных углепластиков, есть в наличии не у всех потенциальных потребителей данного материала, поэтому изначально сделана попытка провести формование на имеющемся оборудовании (типовом, с рабочими температурами до 200 °С). Для этого формование углепластика из препрега на основе нового полиимидного связующего марки ВС-51 проводили по «упрощенному» режиму формования, аналогичному режиму для ранее разработанного углепластика на основе распространенного растворного полиимидного связующего марки СП-97к [18, 19], до конечной температуры Т_к = 200 °С с подачей давления при температуре Т = 175 °С при удельном давлении формования 0,8–1,0 МПа и далее с последующей термообработкой при температуре 320 °С. Проведены сравнительные исследования изготовленных углепластиков. Полученные результаты представлены в табл. 1, а на рис. 2 приведены данные исследования микроструктуры углепластика на основе полиимидного связующего марки ВС-51, отвержденного по «упрощенному» режиму с последующей термообработкой.

Таблица 1

Свойства полиимидного углепластика из препрега ВС-51/ВТкУ-2.200,

изготовленного по «упрощенному» режиму формообразования

Полученные результаты показывают, что только дополнительная термообработка позволяет повысить температуру стеклования полиимидного углепластика, отформованного по «упрощенному» режиму, однако при этом существенно возрастает пористость (до 12,8 %) и в 2 раза снижается значение прочности при статическом изгибе.

Рис. 2. Микроструктура (а – ×600; б, в – ×2000) поверхности шлифа (а, б) и поверхности расслоения (в) полиимидного углепластика

Микроструктурные исследования шлифа углепластика, полученного по «упрощенному» режиму с последующей термообработкой, показали наличие множественных воздушных пустот, достигающих размеров до 400 мкм (рис. 2, а, б). Пустоты обнаружены как в слоях матрицы, так и в слоях волокон. Результаты микроструктурных исследований поверхности расслоения «упрощенного» углепластика свидетельствуют о том, что в полимерной матрице присутствуют включения в виде агрегированных частиц сферической формы (рис. 2, в). По-видимому, это связано с неполным совмещением компонентов полимерного связующего.

Таким образом, установлено, что формование углепластика на основе полиимидного связующего нового поколения марки ВС-51 на типовом оборудовании не позволяет получить высококачественный материал с максимальной реализацией свойств. В связи с этим проведены дальнейшие исследования формообразования данного полиимидного материала.

Богатый зарубежный опыт создания углепластиков на основе полиимидных связующих полимеризационного типа (PMR), в частности технологий их переработки [6], а также опыт отработки режимов автоклавного формования [20, 21] позволили с научной точки зрения подойти к разработке оптимального режима формования нового полиимидного углепластика на основе полиимидного связующего марки ВС-51. На рис. 3 приведен усредненный график формования углепластика на основе стандартного варианта связующего PMR-15 [6, 22–24].

Рис. 3. График формования углепластика на основе связующего PMR-15

Несмотря на то что существуют общие принципы проведения процесса отверждения ПКМ на основе полиимидных связующих типа PMR (использование вакуума на начальной стадии формования, высокое давление формования (≥(1,0–1,4) МПа), конечная температура отверждения под давлением не менее 300 °С и постотверждение), для каждой полиимидной композиции существуют оптимальные параметры формования.

Структура, взаимодействие компонентов и механические свойства ПКМ в значительной степени зависят от методов и режимов их изготовления. При разработке режима формования углепластиков, как правило, варьируются такие параметры, как температура и время подачи давления, давление формования, длительность отдельных ступеней формования и т. п. Среди перечисленных технологических факторов (температура, время и др.) особое место занимает давление, необходимое для пропитки наполнителя и создания максимального взаимодействия, достаточного как для получения монолитной беспористой матрицы, так и для достижения оптимальной прочности связи волокна с матрицей.

Разработку параметров формования углепластика на основе связующего марки ВС-51 проводили исходя из общих принципов формования полиимидных материалов:

– необходимость использования вакуума двух уровней – минимального на начальной стадии отверждения и максимального до окончания процесса формования;

– высокая конечная температура формования – не менее 300 °С;

– давление, поддерживаемое до окончания процесса формования, – от 1,2 до 1,5 МПа;

– длительность процесса формования с последующим постотверждением.

В работе [13] показано, что стеклопластик на основе полиимидного связующего ВС-51А, изготовленный по режиму с подачей давления при температуре 175 °С, обладает повышенной пористостью и более низкими значениями прочностных характеристик по сравнению с материалом, изготовленным по режиму с подачей давления при более высокой температуре. Это может быть связано с «запиранием» остатков летучих продуктов, образующихся при имидизации на первой стадии отверждения полиимидного связующего.

В данной работе методом термомеханического анализа в условиях динамического нагрева (рис. 4) определен температурный интервал минимальной вязкости расплава связующего марки ВС-51 для определения температуры и продолжительности подачи давления при получении углепластика.

Рис. 4. Кривая термомеханического анализа при динамическом нагреве препрега на основе полиимидного связующего марки ВС-51 и углеродной ткани марки ВТкУ-2.200

Из данных, представленных на рис. 4, видно, что вязкость расплава связующего марки ВС-51 в препреге становится минимальной при температуре 210 °С и остается на этом уровне до температуры 290 °С. В этом интервале варьировали время и температуру подачи давления:

– по режиму 1: давление 1,1–1,2 МПа подавали при температуре 210–220 °С;

– по режиму 2: давление 0,8–0,9 МПа подавали при температуре 250–260 °С;

– по режиму 3: давление 1,3–1,4 МПа подавали при температуре 240–250 °С.

Проведены исследования полиимидных углепластиков из препрега
ВС-51/ВТкУ-2.200, изготовленных методом автоклавного формования по различным режимам, изучена структура и оценены физические и прочностные свойства. В табл. 2 представленыфизические свойства таких углепластиков, изготовленных по различным режимам.

Таблица 2

Физические свойства полиимидных углепластиков

из препрега ВС-51/ВТкУ-2.200, изготовленных по различным режимам

При анализе физических свойств углепластиков, изготовленных по режимам, различающимся температурой и временем подачи давления (табл. 2), видно, что приблизительно при одинаковом содержании связующего такие физические свойства, как плотность, толщина монослоя и пористость, различаются. При этом температура стеклования отвержденных полиимидных углепластиков практически не меняется и остается в интервале 363–365 °С. При подаче давления при температуре 210–220 °С, по-видимому, процесс имидизации, осуществляемый с выделением летучих продуктов, прошел не полностью и часть летучих после приложения давления остается в полимерной матрице. Это приводит к увеличению пористости и снижению плотности полученного углепластика. У материала, отформованного по режиму 2, наблюдается несколько меньшая пористость, но большая толщина монослоя, что связано с недостаточностью давления для получения монолитной матрицы. Представленные результаты согласуются с данными исследований структуры полиимидных углепластиков.

На рис. 5–7 приведены изображения микроструктуры полиимидных углепластиков из препрега на основе связующего марки ВС-51, изготовленных по различным режимам.

Рис. 5. Микроструктура (а – ×2000; б – ×10000; в – ×300) поверхности расслоения (а, б)
и поверхности шлифа (в) полиимидного углепластика (режим 1)

Рис. 6. Микроструктура (а – ×2000; б – ×10000; в – ×300) поверхности расслоения (а, б)
и поверхности шлифа (в) полиимидного углепластика (режим 2)

Рис. 7. Микроструктура (а – ×1000; б – ×4000; в – ×300) поверхности расслоения (а, б)
и поверхности шлифа (в) полиимидного углепластика (режим 3)

Анализ микроструктуры образцов полиимидного углепластика (рис. 5, а, б; рис. 6, а, б; рис. 7, а, б) позволяет предположить, что задаваемые температурно-временные параметры, а также давление формования различным образом влияют на скорость протекания химических реакций процесса отверждения и формирования структуры полимерной матрицы.

Микроструктурные исследования поверхности расслоения полиимидного углепластика показали наличие выраженной границы раздела «волокно–матрица».

Повышенная пористость образцов углепластика, изготовленного по режиму 1 (3,69 %), связана с образованием непроклеев и пор как в самой матрице, так и в межволоконном пространстве, что обусловлено, по-видимому, недостаточным удалением летучих продуктов и остатков воздуха, сохраняющегося в межволоконном пространстве. Обнаруженные непроклеи в виде пустот имеют размеры от 10 до 150 мкм (рис. 5, в). На поверхностях углеродных волокон присутствуют остатки полимерной пленки (рис. 5, а), при этом расслоение проходит по границе углеродного волокна и полимерной матрицы с хрупким изломом последней. Матрица углепластика ‒ однородная, сферических включений не обнаружено (рис. 5, б).

Микроструктурные исследования углепластика, полученного по режиму 2, показали, что расслоение материала происходит по смешанному характеру с хрупким изломом матрицы (рис. 6, а, б). Матрица – однородная, с меньшим количеством дефектов (рис. 6, б, в). Однако связующее недостаточно упрессовано, о чем свидетельствует его достаточно толстый слой на поверхности волокон и видимые пустоты в межволоконном пространстве (рис. 6, а).

Микроструктурные исследования полиимидного углепластика, изготовленного по режиму 3, показали, что связующее хорошо проникает в межволоконное пространство углеродной ткани, равномерно и полностью его заполняет. Характер расслоения углепластика – смешанный, с образованием пластических деформаций матрицы между волокнами (рис. 7, а, б). В углепластике практически отсутствуют дефекты в виде пор и микротрещин. Толщина пленки матрицы между волокнами находится в диапазоне 2–10 мкм. Отсутствие расслоения по границе раздела «волокно–матрица» свидетельствует о хорошем уровне адгезии связующего к поверхности волокна [25, 26].

На рис. 8 приведена микрофазовая структура отвержденной матрицы полиимидных углепластиков, изготовленных по различным режимам.

Рис. 8. Микроструктура (×40000) поверхности шлифов полиимидных углепластиков,
изготовленных по режимам 1 (а), 2 (б) и 3 (в)

Видно, что матрица полиимидного связующего имеет типичное для полимерных матриц микрогетерогенное строение. Ее структура образована частицами микродисперсной фазы. Одна из фаз (светлые участки) представляет собой агрегаты микродисперсных частиц, равномерно распределенные в изотропной дисперсионной среде (вторая фаза, темное поле) [27].

Изучение дисперсного состава исследуемой системы заключается в определении размеров, числа и формы частиц по микрофотографиям [28]. При интерпретации полученных результатов микроструктурных исследований можно провести некоторую аналогию с металлическими материалами. Так, на показатель текучести большое влияние оказывает форма (сферические частицы перемещаются лучше), размеры (более тяжелые частицы движутся быстрее) и плотность частиц. Низкий удельный вес частиц вследствие их меньшего размера может способствовать высокой пористости [29, 30].

Одним из важных параметров является размер частиц, который может быть охарактеризован по их диаметру. Поскольку обнаруженные в процессе исследования углепластиков агрегаты мелкодисперсных частиц полиимидной матрицы имеют неправильную форму, для определения их размеров проводили измерение среднего диаметра Фере, т. е. находили среднее значение длин проекций на 64 оси для частицы неправильной формы.

На рис. 9 представлены результаты определения размеров (среднего диаметра Фере) агрегатов микродисперсных частиц полиимидной матрицы углепластика. Установлено, что размеры агрегатов в зависимости от режима изготовления увеличиваются (рис. 8 и 9), что свидетельствует о наиболее полном и равномерном совмещении компонентов полиимидной матрицы [27].

Рис. 9. Гистограммы распределения по размерам (средний диаметр Фере) агрегатов микродисперсных частиц полиимидной матрицы углепластика в зависимости от режима изготовления: а – режим 1: D_min = 47,8 нм, D_ср = 98,9 нм, D_max = 178 нм; б – режим 2: D_min = 58,1 нм, D_ср = 117 нм, D_max = 240 нм; в – режим 3: D_min = 113 нм, D_ср = 268 нм, D_max = 425 нм

На рис. 10 приведены данные по водопоглощению образцов углепластика, изготовленных по различным режимам.

Рис. 10. Водопоглощение образцов полиимидного углепластика, изготовленных по различным режимам 1–3

Как видно из представленных данных, наблюдается прямая зависимость водопоглощения от пористости материала: чем меньше пористость образцов углепластика, тем меньше водопоглощение и выход на равновесное значение происходит быстрее. Так, у образцов углепластика, отвержденных по режиму 3, водопоглощение составляет 1,3 % и выход на равновесное значение наступает к 30 сут. В образцах углепластиков, отвержденных по режимам 1 и 2, имеющих низкую плотность и более высокую пористость с не полностью удаленными летучими продуктами и недостаточно сформированной полимерной матрицей, водопоглощение значительно больше и составляет 2,4 % по режиму 1 и 1,9 % по режиму 2, а его равновесного значения не удалось достичь и за 90 сут.

В табл. 3 приведены результаты исследований упруго-прочностных свойств образцов полиимидного углепластика, полученного по различным режимам.

Таблица 3

Упруго-прочностные свойства полиимидного углепластика,

изготовленного по различным режимам

При оценке влияния режима формования на углепластики и сравнении их свойств (рис. 10, табл. 3) видно, что различие в плотности и пористости приводит к различию механических свойств материалов. При этом известно, что прочность материалов на основе полимерных матриц, склонных к образованию пор, зависит от объема последних и снижение пористости на 1 % способствует увеличению прочности на 6–10 % [5]. В первую очередь это касается таких характеристик, как сдвиг и изгиб, где за прочность в равной степени отвечают и армирующий наполнитель, и полимерная матрица.

Из данных, представленных в табл. 3, видно, что прочность при растяжении полиимидных углепластиков, изготовленных по разным режимам с различными структурами полимерной матрицы, имеет близкие значения. Существенное различие в значениях прочности наблюдается при испытаниях углепластиков при статическом изгибе и межслойном сдвиге. Упруго-прочностные свойства полиимидного углепластика, отформованного по режиму 3, выше, чем у углепластиков, изготовленных по режимам 1 и 2. Так, при температуре испытаний 23±3 °С среднее значение прочности при статическом изгибе у углепластика, изготовленного по режиму 3, больше, чем у углепластиков, изготовленных по режиму 1 и 2, на 25 и 12 % соответственно. Аналогичная картина наблюдается при сравнении прочности при межслойном сдвиге: среднее значение прочности углепластика, изготовленного по режиму 3 выше на 21 и 10 % , чем у углепластиков, изготовленных по режимам 1 и 2. Сохранение прочности при статическом изгибе при температуре испытаний 320 °С у углепластика, изготовленного по режиму 3, составляет 92 %, что выше, чем у углепластиков, изготовленных по режимам 1 и 2 (84 %).

Анализ структуры углепластиков на основе полиимидного связующего марки ВС-51 показал существенное различие как в структуре отвержденной полимерной матрицы, так и в характере разрушения при расслоении материала. По результатам исследований структуры и оценки физических и механических свойств углепластиков, изготовленных по различным режимам, определены оптимальные технологические параметры формования. Кроме того, показано, что несоблюдение или отклонение от выбранных в процессе разработки материала параметров формования приводит к образованию несовершенной, дефектной структуры, что отрицательно сказывается на свойствах полиимидных углепластиков.

Заключение

Исследован технологический процесс изготовления нового высокотемпературного углепластика, получаемого из препрега на основе термореактивного расплавного полиимидного связующего марки ВС-51. По результатам исследований установлено, что реализация оптимальных температурно-временных параметров и величины давления позволяет обеспечить получение максимально монолитной, бездефектной и минимально пористой структуры и более высокого уровня свойств высокотемпературного углепластика.

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотрудникам НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ С.Л. Лонскому, К.Р. Ахмадиевой и Н.В. Антюфеевой за помощь в проведении исследований и подготовке статьи.