Введение

Углепластики наряду со стеклопластиками, базальтопластиками, органопластиками и другими полимерными композиционными материалами (ПКМ) на основе термореактивных связующих [1] используются во многих отраслях машиностроения [2–4]. Конструктивные элементы, изготовленные из этих материалов, при эксплуатации подвергаются механическим нагрузкам, действию кислорода, химически активных газов и жидкостей, солнечному и радиационному облучению, температурно-влажностному циклированию. В результате таких воздействий происходит старение ПКМ – изменение комплекса деформационно-прочностных показателей R, ограничивающее возможность их дальнейшего применения [5, 6].

В научно-технической литературе накоплена обширная информация о коэффициентах сохраняемости механических показателей ПКМ – k_R = (R/R₀), где R – пределы прочности и модули упругости при растяжении (σ_t, E_t), сжатии (σ_c, E_c), изгибе (σ_b, E_b) и межслойном сдвиге (τ, G), измеренные после различных сроков внешнего воздействия; R₀ – исходные значения соответствующих показателей. Авторы работы [7] в эпоксидном углепластике одной из первых разработок определили уменьшение значений σ_t на 49 % после 10 термоциклов от –50 до +150 °C в сухой атмосфере азота. Аналогичным образом [8] после 11 лет пребывания в условиях теплого влажного климата показатели k_R для углепластика марки КМУ-1 на основе эпоксифенольного связующего, измеренные при комнатной температуре, составили 0,6–0,9 от исходных значений, а при температуре измерений 200 °C уменьшились до 0,34–0,69. При использовании полимерных матриц с повышенной стойкостью к воздействию температуры и влаги старение ПКМ замедляется, однако показатели k_R для различных материалов достигали 0,7–0,8 от исходных значений после экспонирования в различных климатических зонах [9–11], в открытом космосе [12] и после радиационного облучения [13]. Существенное изменение показателей R обнаруживается после термообработки [14, 15], термовлажностного циклирования [16], действия статических и циклических механических нагрузок [17, 18].

Изменение показателей R для ПКМ при различных внешних воздействиях сопровождается изменением их коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР) [7, 8, 12–15]. Этот показатель важен как для сохранения размерной стабильности конструктивных элементов, так и для выявления физико-химических и структурных превращений в полимерных матрицах и армирующих наполнителях. Современная экспериментальная техника (дилатометры, термомеханические анализаторы) позволяет измерять с высокой точностью характеристики термического расширения ПКМ в широком интервале температур, включающем стеклообразное и высокоэластическое состояние полимерных матриц [19, 20]. Однако взаимосвязь изменения значений КЛТР (ГОСТ 32618.2–2014, ГОСТ Р 57708–2017) с показателями R для ПКМ после действия различных агрессивных факторов изучена недостаточно, что и определяет цель данной работы. Основное внимание в ней направлено на особенности термического расширения углепластиков как представителей ПКМ, наиболее стойких к старению [6, 10].

КЛТР для полимерных матриц, наполнителей и ПКМ

Коэффициент линейного теплового расширения (α) определяется как относительное изменение линейных размеров тела, происходящее в результате изменения его температуры на 1 °C при постоянном давлении

                                                  (1)

где l – длина образца; T – температура.

Для анизотропных ПКМ КЛТР представляет собой тензор второго ранга

(2)

В наиболее удобном для анализа однонаправленном ПКМ его термическое расширение характеризуется тремя КЛТР:

– α₁₁ = α₁ – в направлении, совпадающем с направлением волокон в плоскости армирования;

– α₂₂ = α₂ – в трансверсальном направлении, т. е. перпендикулярно направлению волокон в плоскости армирования;

– α₃₃ = α₃ – в направлении, перпендикулярном плоскости армирования.

Величины показателей α₁, α₂, α₃ зависят от значений КЛТР полимерных матриц (α_m) и армирующих углеродных волокон (α_f), их структуры, состава, объемного содержания и структуры армирования в углепластике [21]. Значения КЛТР типовых углеродных волокон и термореактивных полимерных матриц, измеренные при комнатной температуре, представлены в многочисленных литературных источниках (табл. 1), например в работах [21–25], и используются для моделирования показателей α₁, α₂, α₃.

Для однонаправленных ПКМ в направлении армирования показатель α₁ выражается с хорошей точностью через показатели компонентов соотношением [7, 21, 24, 26]

                          (3)

где E – модуль упругости; V – объемное содержание; индексы f и m относятся к наполнителю и полимерной матрице соответственно; индекс L обозначает продольное направление волокна.

В трансверсальном направлении однонаправленных ПКМ показатель α₂ вычисляется с помощью микромеханической модели [26]

α₂ = (α_fH + α_fLv_f)V_f+ α_m(1 + v_m)(1 – V_f) – α₁[v_fV_f + v_m(1 – V_f)],                     (4)

где в дополнение к обозначениям соотношения (3) индекс H показывает трансверсальное направление; ν – коэффициент Пуассона.

Другим распространенным вариантом нахождения показателя α₂ является соотношение

                                     (5)

Наряду с выражениями (4) и (5) используются и другие соотношения [24, 26–28] для расчета параметра α₂, учитывающие анизотропию модулей упругости, коэффициентов Пуассона, объемное содержание компонентов и геометрическую форму пространственной упаковки волокон.

В направлении, перпендикулярном плоскости армирования, показатель α₃ вычисляется по формулам, аналогичным выражениям (4) и (5), c учетом замены E_fL на E_fH.

При использовании соотношений (3)–(5) обычно предполагается неизменность или незначительное изменение значений КЛТР для армирующих наполнителей [21, 29] в интервале температур эксплуатации ПКМ (табл. 1) [30–38].

Отрицательные значения α_fL для углеродных волокон, указанные в табл. 1, становятся положительными для α_fH и изменяются в пределах от 10·10^–6 до 26·10^–6 К^–1 [22, 24, 27, 29, 39]. Подобные результаты получены для волокна IM7 в работе [40]: при значениях E_fL = 276 ГПа и E_fH = 19,5 ГПа значения КЛТР соответственно равны α_fL = –0,4·10^–6 К^–1 и α_fH = 5,6·10^–6 К^–1.

Таблица 1

Значения коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР)

для армирующих волокон при комнатной температуре

В отличие от параметра α_f показатели α_m для полимерных матриц существенно возрастают при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние [15, 27, 41–45]. Характерные примеры этой закономерности представлены в табл. 2.

Таблица 2

Сравнение значений коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР)

отвержденных термореактивных полимеров в стеклообразном состоянии

и при переходе в высокоэластическое состояние

Изменение КЛТР углепластиков под воздействием внешних факторов

При анализе результатов влияния внешнего воздействия на свойства углепластиков и других ПКМ необходимо учитывать изменение свойств как армирующих компонентов, так и полимерных связующих. Многочисленными исследованиями [8–10, 12, 13] установлено, что доминирующими причинами старения являются физико-химические и структурные превращения в полимерных матрицах. Поэтому рассмотрим, как изменяются их значения КЛТР под действием главных факторов старения. Из данных, приведенных в предыдущем разделе, понятно, что для этого следует рассматривать характер изменения значений α_m для отдельно отвержденных полимеров или показатели α₂ и α₃ для ПКМ с учетом параметра V_m.

В табл. 3 показан пример сопоставления параметров α₁, α₂ и α₃ углепластиков на основе эпоксидных связующих марок 977-2 и 5320 с показателями α_m отдельно отвержденных матриц, проведенного в работе [46]. Видно, что для разных вариантов армирования показатель α₃ наиболее сопоставим с параметром α_m.

Таблица 3

Сравнение значений коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР)

для эпоксидных матриц и углепластиков на их основе [46]

Влияние температуры и термоциклов

Сетчатые полимеры в стеклообразном состоянии характеризуются структурной нестабильностью, так как после завершения режимов отверждения и охлаждения их свободный объем, энтропия и энтальпия больше, чем в равновесном состоянии. Если такой полимер выдерживать при температурах меньше температуры стеклования T_g, то происходит его физическое старение [14, 47, 48]. Понятие «физическое старение» введено для того, чтобы исключить из рассмотрения изменение свойств полимеров, вызванных химическими реакциями («химическим старением»). При физическом старении сетчатых полимеров вследствие процессов релаксации в стеклообразном состоянии уменьшается свободный объем и возрастают межмолекулярное взаимодействие, плотность, модули упругости, хрупкость [14, 47].

В работе [47] эффекты физического старения продемонстрированы на примере эпоксидного полимера Fiberite 934, отвержденного при температуре 121 °C с последующим доотверждением при 177 °С. Охлаждение проведено со скоростью 0,5 °С/мин. Дополнительно изучен углепластик на основе полимера Thornel 300. Образцы из полимера Fiberite 934 термообрабатывали 20 мин при температуре 260 °C для полного отверждения и удаления остатков влаги, а затем выдерживали при 80, 110 и 140 °C до 69 сут в темноте, чтобы снизить вероятность химического старения. При выбранных режимах испытаний обнаружено уменьшение ударной вязкости, предельной деформации при растяжении, показателя механического затухания, скорости ползучести, предельного влагонасыщения. Обнаруженные изменения объяснены концепцией свободного объема, уменьшение которого ограничивает молекулярную подвижность и повышает жесткость полимера Fiberite 934.

После длительной выдержки при температуре 140 °C значение КЛТР для полимера Fiberite 934 в стеклообразном состоянии снизилось с 52×10^–6 до 38×10^–6 К^–1. При температуре T > T_g значение КЛТР повысилось с 314×10^–6 до 515×10^–6 К^–1, что объясняется восстановлением свободного объема при возрастании температуры [14, 47].

Проявлением физического старения является уменьшение избыточного свободного объема в отвержденных сетчатых полимерах или связующих ПКМ, которое может происходить в виде усадки образцов при нагреве и при температуре, приближенной к температуре стеклования. Примеры такой структурной релаксации показаны в работах [27, 38, 42, 44]. В эпоксидном полимере на основе DGEBA (диглицидилового эфира
бисфенола А) измерения линейных размеров образцов с помощью термомеханического анализатора DuPont 910 показали усадку при температурах T_g ± 5 °C [42]. Подобная усадка наблюдалась для термостойких эпоксидных полимеров марок ЭХДИ и ТС [38] при измерениях на линейном дилатометре с регистрацией перемещений многоэлементным фотоприемником [19]. Усадка исчезала при повторном сканировании, что доказывает наличие внутренних напряжений в исходном состоянии отвержденных полимеров и их отсутствие или несущественное влияние после нагрева. При этом даже разовый нагрев вызвал возрастание температуры T_g, определенное по независимым критериям термического анализа [20, 49]: со 174 до 180 °C ‒ в полимере ТС и со 176 до 209 °C ‒ в полимере ЭХДИ, которое обусловлено химической реакцией (доотверждением). По данным работы [27], для углепластика на основе DGEBA показатель α₂ также имеет локальный минимум вблизи температуры стеклования, глубина которого возрастает с увеличением пористости. В полиэфирной матрице SYNOLITE 8388 P2, наполненной рублеными углеродными и стеклянными волокнами, при повторном нагреве до температуры 250 °C наблюдалось увеличение значений КЛТР и в стеклообразном, и в высокоэластическом состояниях [50], что можно объяснить доотверждением (по аналогии с работой [43]). В работе [51] исследован КЛТР комбинированных шнуров из стеклянных и органических волокон, показано влияние напряжений на значение КЛТР арамидных волокон.

Релаксационные процессы, обусловленные локальными и сегментальными типами молекулярной подвижности сетчатых полимеров, при физическом старении существенно зависят от химического строения и густоты сшивки ν [48].

Обычно в сетчатых полимерах и ПКМ на их основе не достигается полного отверждения. Поэтому температура обычно вызывает дополнительную сшивку [15]. Если материал выдерживается при повышенной температуре в воздушной среде, то в нем, кроме физического старения и сшивки, могут происходить процессы окисления и деструкции, признаком которых является изменение массы образцов [52].

Под воздействием температуры из-за физического старения и протекания химических реакций значения КЛТР сетчатых полимеров могут как возрастать, так и уменьшаться [38, 42, 47, 48, 50]. Надежным признаком доотверждения являются повышение температуры T_g полимера и уменьшение усредненного размера межузлового фрагмента пространственной сетки M_c, определяемого соотношением [43]

                                               (6)

где ρ – плотность полимера; F – фронт-фактор, учитывающий отклонение пространственной сетки от идеальной; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; E_∞ – модуль упругости полимера в высокоэластическом состоянии. С помощью соотношения (6) cтруктуру сетчатого полимера в высокоэластическом состоянии можно характеризовать также густотой сшивки ν = ρ/M_c [43].

Возрастание параметров T_g и ν в эпоксиноволачном полимере существенно уменьшило его значение КЛТР в высокоэластическом состоянии (табл. 4) [43]. Подобное снижение значений α₃ в высокоэластическом состоянии для связующего ВСЭ-1212 выявлено в работе [15] при термостарении и доотверждении углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781.

Таблица 4

Влияние массы межузлового фрагмента пространственной сетки эпоксиноволачного

полимера на значения коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР) [43]

Результат химического старения (термоокисления) эпоксидного полимера представлен в работе [53]. После выдержки полимера при температурах от 170 до 230 °C в течение 1500 ч на поверхности образцов образовался окисленный слой толщиной 140±5 мкм. Термомеханический анализ показал уменьшение значений α_m окисленного слоя со 114×10^–6 до 65×10^–6 К^–1 в стеклообразном состоянии и аналогичное уменьшение с 303×10^–6 до 202×10^–6 К^–1 в высокоэластическом состоянии. По данным динамического механического анализа, после термоокисления эпоксидного полимера его температура T_g повысилась со 110 до 155 °C и возросло значение E_∞. В соответствии с соотношением (6) химическая реакция увеличила густоту сшивки и уменьшила значение КЛТР.

Влияние густоты сшивки на значения КЛТР отвержденного полимера может измениться в стеклообразном состоянии. Например, в работе [54] использовано 22 различных ускорителя отверждения, чтобы получить полимеры на основе фенолформальдегидных новолачных смол с изменением густоты сетки ν с 4,0×10^–3 до 10,4×10^–3 моль/см³. По мере увеличения ν закономерно возрастала температура стеклования – со 156 до 215 °C, и при T > T_g показатель α_m уменьшился со 170×10^–6 до 160×10^–6 К^–1. В противоположность этому при температуре T < T_g значение α_m возросло с 6,3×10^–1 до 7,2×10^–6 К^–1. Такая зависимость наблюдается в тех случаях [54–56], когда при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние более густая сетка препятствует плотной упаковке макроцепей и снижает эффективность межмолекулярного взаимодействия и значения модулей упругости сетчатого полимера.

Таким образом, изменение значений КЛТР сетчатого полимера под воздействием температуры является следствием физического старения и химических реакций доотверждения и деструкции.

Образование микротрещин является еще одним важнейшим результатом воздействия температуры на углепластики и другие ПКМ. Закономерности этого явления подробно проанализированы в работах [57, 58]. Из-за различий значений α_f и α_m (табл. 1 и 2) в отвержденных ПКМ – благодаря высокой адгезионной связи между матрицами и наполнителями ‒ возникают внутренние напряжения растяжения в матрицах (σ^т_ml) и напряжения сжатия в волокнах (σ^т_fl), определяемые соотношениями [59]

                                          (7)

                                                                                (8)

зависящими от температуры отверждения T₀, температуры измерений T, КЛТР компонентов, модулей упругости E и объемного содержания V матриц и волокон.

В условиях эксплуатации разность температур T – T₀ может превышать 200–300 °C [2, 6, 30], поэтому внутренние напряжения составляют 40–60 МПа и более [57], т. е. соизмеримы с величиной прочности композитов в трансверсальном направлении [6, 31, 35]. Поэтому при термоциклировании ПКМ создаются периодические скачки внутренних напряжений, генерирующие микрорастрескивание полимерных матриц. Микрорастрескивание способствует уменьшению деформационно-прочностных показателей и КЛТР для ПКМ [57, 58]. Эта закономерность доказана теоретически [60, 61] и подтверждена экспериментально [27, 36–39].

Например, в работе [7] для 12-слойного эпоксидного углепластика с укладкой [±45°] после 1000 термоциклов от –50 до +150 °C в сухой атмосфере азота из-за образовавшихся микротрещин показатели σ_t, E_t и α₁ в продольном направлении снизились на 32, 14 и 70 % соответственно.

В работе [16] изучено влияние термоцикликлирования на свойства однонаправленного углепластика марки Cycom 5276-1. Материал подвергли 2100 циклам в интервале температур от –50 до +70 °C. Термоциклирование вызвало увеличение температуры T_g на 6 °C и уменьшение значений α₂ на 16 %, что является признаком доотверждения [43]. Однако при этом предел прочности при растяжении в трансверсальном направлении σ_tH уменьшается на 29 %, а модуль упругости E_tH – на 4 %. Следовательно, при данном воздействии главной причиной уменьшения значений КЛТР в стеклообразном состоянии эпоксидной матрицы является образование микротрещин. Авторы аналогичного исследования углепластика при термоциклировании в вакууме с наложением ультрафиолетового (УФ) облучения [62] объяснили снижение значений КЛТР деструкцией и удалением связующего. Однако потери массы углепластика не превысили 1,3 %, тогда как значения показателей α₁, α₂ и α₃ уменьшились на 5–30 %, что указывает на доминирующую роль микроповреждений полимерной матрицы.

Во всех случаях КЛТР и механические показатели углепластиков уменьшались экспоненциально от числа термоциклов. Это подтверждено результатами испытаний ПКМ на поверхности орбитальных космических станций [12, 63], где главными факторами воздействия космического пространства за 4–12 лет экспонирования были 24000–71000 термоциклов, которым подвергались ПКМ (углепластики КМУ-3л, КМУ-4л) в вакууме при периодическом УФ-облучении Солнца. Температура поверхности, подвергающейся воздействию термоциклов, изменялась с –50 до +110 °C.

Влияние 300 термоциклов в диапазоне температур от –196 до +140 °C на свойства однонаправленного и тканевого углепластика марки Cycom 5320-1 изучено в работе [64]. Установлено, что температура T_g возрастает с 220 до 223 °С при достижении 150 циклов из-за доотверждения, после чего снижается до 207 °С. По мере роста числа циклов увеличивается количество микротрещин, выявленных с помощью микроскопии. Из-за развивающихся повреждений динамический модуль упругости тканевого углепластика при температуре –150 °C в трансверсальном направлении снижается с 52 ГПа до 39 МПа, что является следствием развития микротрещин [60, 61]. В высокоэластическом состоянии связующего после 30 циклов модуль упругости углепластика также снижается, а затем возрастает. Таким образом, выбранные режимы термоциклирования вызвали деструкцию, доотверждение и образование микротрещин, которые оказали конкурирующее воздействие на КЛТР, в результате чего показатель α₂ для однонаправленного углепластика повысился на 15–20 %.

Уменьшение значений КЛТР для ПКМ при повторяющихся нагревах, обусловленное микрорастрескиванием матрицы, выявлено также в работах [65–67]. Показано, что плотность микротрещин (число микротрещин на единицу длины) D экспоненциально возрастает при увеличении числа термоциклов N [67]

D = A(1 – e^λN)                                                                       (9)

с коэффициентами A = 7,3 см^–1, λ = 3,4∙10^–3 см^–1 при циклировании в диапазоне температур от –157 до +121 °C углепластика марки T300/5208 с укладкой слоев [0°/90°].

Рассмотренные результаты позволяют сделать вывод о том, что если при длительном термоциклировании ПКМ в результате действия переменных внутренних напряжений развиваются микротрещины, то их плотность, а следовательно, механические показатели и КЛТР стремятся к некоторым предельным значениям, моделируемым кинетическими уравнениями экспоненциального типа [57].

Влияние влаги и термовлажностного циклирования

Влага, сорбируемая ПКМ, вызывает хорошо изученные физико-химические превращения в полимерных матрицах – структурную релаксацию, пластификацию, доотверждение и гидролиз [6, 10, 31, 35, 45, 57, 58]. В пластифицированных влагой сетчатых полимерах из-за взаимодействия молекул воды с полярными группами полимеров ослабляется межмолекулярное взаимодействие, уменьшаются температуры T_g и показатели R, а значения α_m возрастают [45]. Но если при пластификации происходит структурная релаксация и доотверждение, то значение КЛТР снижается (табл. 2 [42–44]). В каждом конкретном случае, например для стеклопластика на основе полиэфиризофталата [68], необходимо оценить конкуренцию этих двух процессов, чтобы обосновать зависимость α_m от количества сорбированной влаги.

Влагонасыщение сопровождается набуханием, при котором увеличение линейных размеров ε^w_m полимерных матриц пропорционально концентрации поглощенной воды w [25]:

                                                 (10)

где w₀ – начальная концентрация влаги; β_m – коэффициент влажностного расширения полимерной матрицы.

Набухание при сорбции влаги способствует формированию влажностных внутренних напряжений в полимерных матрицах (σ^w_mL) и армирующих волокнах (σ^w_fL), вычисляемых по формулам

                                         (11)

                                                                          (12)

в которых использованы обозначения к формулам (7), (8), (10), β_f – коэффициент влажностного расширения волокна. По данным работы [25], в эпоксидных стеклопластиках и углепластиках с ортотропными слоями [90°/0°]_2s при поглощении 2,5 % воды напряжения сжатия в матрице вдоль волокон составили 90–166 МПа, что сопоставимо с пределом прочности при сжатии перпендикулярно волокнам σ_cH = 140 МПа.

Для углепластика марки T300/5208 в работе [69] определены внутренние напряжения, обусловленные набуханием. Изучен 6-слойный углепластик [0°/±45°]_s с коэффициентом гигроскопического расширения β = 6,7·10^–3 (% H₂O)^–1. Во влажной среде во внешних слоях пластины могут развиваться напряжения порядка 70–100 МПа. Отмечено, что влажностные напряжения подобны термическим: их эффекты связаны с расширением и они уравновешены по толщине пластины.

В работе [70] отвержденный эпоксидный полимер на основе TGDDM (тетраглицидил диаминодифенилметана) выдерживали при температуре 71 °C и относительной влажности 100 %, в результате чего его влагосодержание w составило 5,6 %. При наложении периодических нагревов до 149 °C показатель w повысился до 8 %. Пластификация полимера сопровождалась набуханием, снижением температуры T_g и образованием микротрещин, обусловленных повышением внутренних напряжений. Количество трещин росло в режиме испытаний с наложением нагревов. Показано, что максимальные напряжения сжатия возникают на поверхности образца и совместное воздействие термических и влажностных напряжений инициирует снижение механических показателей полимера.

В подробном отчете NASA [71] исследовано термоциклирование плит углепластиков марок  T300/5209 и T300/5208 с укладками [0°], [90°], [0°/90°], [±45°] для 8 и 16 слоев в температурных диапазонах от –54 до +70 °C и от –54 до +93 °C. Выполнено 100 термоциклов сухих образцов и образцов, увлажненных при температуре 70 °C и относительной влажности 95 %. Предельное влагонасыщение составило: 2,2 % – для углепластика T300/5209 и 1,4 % – для углепластика T300/5208, в результате которого размеры образцов в трансверсальном направлении и перпендикулярно плоскости армирования увеличились на 0,5–1 %, а показатели τ и G при межслойном сдвиге уменьшились до 11–17 %. Термоциклирование увлажненных образцов снизило механические показатели на 20–40 %. Полученные результаты обусловлены пластификацией, набуханием, релаксацией напряжений, образованием микротрещин под воздействием внутренних напряжений в эпоксидных матрицах, расслоениями и потерей адгезии на границе раздела «полимер–углеродное волокно».

Влияние термомеханических нагрузок

Как показано в работах [57, 58, 61, 72], периодические скачки напряжений, генерирующие микрорастрескивание и снижение значений КЛТР углепластиков и других ПКМ, могут возникать как при циклическом механическом нагружении, так и вследствие скачков внутренних напряжений при термоциклировании. Например, в работе [73] эпоксидный углепластик марки T300/914 с укладками [0°/90°] и [0°/±45°] нагружали при циклическом растяжении с коэффициентом асимметрии R = 0,1 на частотах 1–10 Гц и получали плотность трещин D = 2 см^–1 менее чем за 105 циклов. Эквивалентная плотность трещин достигалась также после 50 термоциклов с изменением температуры от –50 до +150 °С. Плотность трещин существенно возрастает, если термоциклы сопровождаются окислением. Это доказано при сопоставлении термоциклирования в атмосфере кислорода и азота [74].

Экспериментально наблюдаемые зависимости уменьшения значений α₁ при возрастании параметра D в слоях углепластика с ортогональной укладкой [75] согласуются с расчетами, выполненными по модели сдвигового запаздывания или на основе метода конечных элементов [76].

По данным работы [77], периодические скачки растягивающих напряжений углеродного волокна за четыре цикла изменения температуры с –150 до +150 °C существенно улучшили микрокристаллическую структуру и ориентацию волокон и тем самым снизили значения α₁ с –0,45×10^–6 до –1,15×10^–6 К^–1.

Влияние радиационного облучения

Закономерности изменения деформационно-прочностных показателей R для ПКМ под воздействием излучений высокой энергии (потоков электронов, протонов, нейтронов, гамма-лучей) рассмотрены в работе [78]. В полимерах и полимерных матрицах ПКМ происходят радикальные реакции с выделением летучих продуктов, в результате которых разрываются макроцепи и образуются поперечные связи. Облучение дозами <1 МГр вызывает появление активных радикалов, способствующих начальному радиационному старению, но деформационно-прочностные показатели R изменяются незначительно. При увеличении доз облучения до 10 МГр выявляется преобладание реакций деструкции или сшивания, индикатором которых является температура T_g. Значительное снижение механических показателей ПКМ происходит при дозах 50–100 МГр [78].

Характеристики термического расширения ПКМ при радиационном облучении также претерпевают изменения. Типичным примером является параметр КЛТР, измеренный перпендикулярно плоскости армирования в углепластике КТМУ-1 на основе ароматического полисульфона ПСФ-150 и волокон ЭЛУР-0,08П [79]. При достижении поглощенной дозы γ-облучения до 1 МГр температура T_g полимерной матрицы повысилась со 153 до 163 °C, но при дальнейшем облучении стала уменьшаться и при дозе 10 МГр снизилась до 139 °С. В результате такого воздействия механические характеристики σ_b и E_b уменьшились на 17 и 10 %, а показатель α₃ в стеклообразном состоянии связующего уменьшился с (60±5)×10^–6 до (30±5)×10^–6 К^–1. В рассмотренном примере при малых дозах облучения происходило радиационное сшивание, после чего стала преобладать деструкция.

В эпоксидном стеклопластике на основе DGEBF (диглицидилового эфира бисфенола F) [80, 81] при γ-облучении дозой 10 МГр температура T_g уменьшилась всего на 5 °C, но предел прочности при межслойном сдвиге снизился на 58 % из-за радиационного окисления, снижения эластичности эпоксидной матрицы и отслоений матрицы от волокна. При этом показатели α₁ и α₂ не изменились, а параметр α₃ уменьшился на 9 % [81]. При малых дозах облучения КЛТР в ПКМ остается стабильным. Это подтверждено также результатами работы [82]. При γ-облучении эпоксидного стеклопластика на основе ткани из S-стекла показатель α₁ уменьшается с 28×10^‒6 до 24×10^–6 К^–1.

В работе [13] исследована зависимость КЛТР стеклотекстолита ВПС-7 на основе эпоксидного связующего ЭДТ-10П от дозы γ-облучения. Причины обнаруженного возрастания показателя α₁ в стеклообразном состоянии эпоксидной матрицы выявляются при анализе физических показателей при радиационном старении этого материала (табл. 5). Облучение дозой 30 МГр снизило температуру T_g связующего с 95 до 38 °C и динамический модуль сдвига в высокоэластическом состоянии Gʹ – с 1,2 до 0,3 ГПа. Такие эффекты, как следует из соотношения (6), вызваны увеличением значений M_c из-за деструкции связующего. Уменьшенная густота пространственной сетки позволяет достичь лучшей молекулярной упаковки сетчатого полимера в стеклообразном состоянии, как это показано в работах [54–56], а следовательно, повысить предел прочности и модуль упругости при изгибе и КЛТР для стеклотекстолита ВПС-7.

Таблица 5

Влияние γ-облучения на физические характеристики стеклотекстолита ВПС-7 [13]

Отметим, что радиационное облучение ПКМ может изменить свойства и значения КЛТР армирующих наполнителей [78]. Например, в работе [83] выявлено, что γ-облучение вызывает увеличение плотности и снижение значений КЛТР боросиликатных стекол. Под воздействием радиации в присутствии кислорода совершенствуется микроструктура углеродных волокон, происходит их усадка и утолщение, а изменение прочности определяется конкуренцией смещения атомов углерода и окислением поверхности [84].

Влияние экспонирования в натурных климатических условиях

Климатическое старение углепластиков и других ПКМ изучено во многих работах [6, 9, 10, 18, 31, 35, 85], однако сведения об изменении их КЛТР в этих работах достаточно ограничены. При этом проведенные исследования [8, 13, 86–88] показывают, что наряду с механическими показателями R существенно изменяется КЛТР этих материалов.

Так, в стеклотекстолите ВПС-7 после 5 лет экспозиции плит материала в теплом влажном климате [13] показатель α₁ в стеклообразном состоянии эпоксидной матрицы ЭДТ-10П повысился с 70×10^–6 до 142×10^–6 К^–1. Двукратное увеличение КЛТР сопровождалось снижением температуры T_g (с 95 до 68 °C) и динамического модуля сдвига в области высокоэластического состояния связующего ЭДТ-10П (на 25 %). Сочетание перечисленных эффектов позволяет сделать вывод, что в условиях теплого влажного климата выявленные деструктивные процессы снижают густоту сшивки, обеспечивают более плотную упаковку макроцепей при температуре T < T_g и повышают КЛТР.

Аналогичное возрастание показателя α₁ однонаправленных стержней базальтопластиковой арматуры на основе эпоксидной матрицы после 2–4-летнего экспонирования в условиях умеренно теплого и экстремально холодного климата выявлено в работах [86, 87]. Возрастание показателя α₁ произошло из-за доотверждения эпоксидной матрицы и повышения пористости в поверхностном слое стержней.

В углепластике КМУ-1 на основе связующего ЭТФ после 11 лет экспозиции в условиях теплого влажного климата обнаружены микротрещины, обусловленные действием внутренних напряжений [8]. В исходном состоянии термическое расширение углепластика характеризовалось показателем α₁ > 0 в стеклообразном состоянии
связующего, так как при расчетах по формуле (3) значения α_m = (60±10)×10^–6 К^–1 компенсировали отрицательную величину углеродных волокон α_f = –0,6×10^–6 К^–1. Под воздействием микротрещин произошло снижение значений α_m, и показатель α₁ стал отрицательным [8]. Недавние исследования [88] показали, что изменения КЛТР при климатическом старении происходят во внешних слоях углепластика, как это было показано для длительно экспонированного в условиях открытого космоса углепластика КМУ-4л [63]. При анализе закономерностей изменения КЛТР углепластиков в процессе натурного экспонирования отдельно следует учитывать существенный нагрев образцов под воздействием солнечной радиации [89].

Представленные примеры позволяют утверждать, что для выявления причин изменения КЛТР углепластиков при климатическом старении необходимо анализировать совокупность изменений механических показателей R, доминирующие физико-химические превращения и формирование микротрещин, возникающих под действием внешних факторов.

Заключения

При создании углепластиков и других ПКМ с заданными механическими показателями необходима информация о КЛТР волокон α_f и полимерных матриц α_m, чтобы регулировать механические показатели R в широком интервале температур, а также значения «термического расширения/усадки» в направлении армирования α₁, в трансверсальном направлении α₂ и перпендикулярно плоскости армирования α₃.

Измерения, проведенные методами термомеханического анализа, позволяют с хорошей точностью определить значения «термического расширения/усадки» в направлении армирования α₁, в трансверсальном направлении α₂ и перпендикулярно плоскости армирования α₃ в стеклообразном и высокоэластическом состояниях полимерных матриц.

Величины показателей α₁, α₂ и α₃ чувствительны к действию температуры и термоциклов, влаги и термовлажностного циклирования, термомеханических нагрузок, радиационного облучения и климатического старения и других внешних агрессивных факторов. Анализ температурных зависимостей КЛТР выявляет проявления физического старения, деструкции, пластифицирующего воздействия влаги, доотверждения, образования микротрещин под действием внутренних напряжений.

Сведения, полученные термометрическими физическими методами, формируют надежную основу для достоверного выявления значимости воздействия агрессивных факторов внешней среды, обоснования механизмов старения углепластиков, моделирования и прогнозирования механических показателей R.

Результаты представленного анализа являются основой для планирования исследований старения углепластиков и других ПКМ при разнообразных внешних воздействиях.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и ННФИ в рамках научного проекта № 20-53-56009.