Введение

Керамические композиционные материалы (ККМ) представляют отдельный класс квазипластичных керамических материалов, состоящих из углеродных волокон, включенных в объем керамической матрицы с относительно низкой прочностью связи на границе волокно/матрица. За счет слабого межфазного взаимодействия в сочетании с пористостью матрицы образуется композит, который отличается от иных конструкционных материалов рядом уникальных свойств. Так, его деформация при разрушении больше (на порядок), чем у монолитной керамики, а низкая плотность обеспечивает существенную весовую эффективность по сравнению с каким-либо другим конструкционным материалом, работающим при температурах >1000 °C.

Исследования ККМ, начавшиеся около 50 лет назад в ответ на все возрастающие требования космической отрасли, имеют важное значение при развитии данных материалов. Изделия с ограниченной продолжительностью работоспособности (теплозащита, сопла) разрабатываются в разных странах мира. В последние годы гражданская область применения ККМ становится движущей силой их развития, а свойства и процессы переработки материалов существенно улучшены при выходе керамических композитов на широкий рынок потребления [1–10].

В обзорах [11–13] представлена информация о типах и способах синтеза основных кремнийорганических полимеров, используемых в качестве прекурсоров керамики (PD-керамики), освещены процессы их формования и отверждения, а также рассмотрены типы применяемых функциональных наполнителей для полимеров. Показаны научные подходы и различные инструментальные методы исследования микроструктуры PD-керамики и ее влияние на комплекс свойств материала.

В данной работе подробно рассмотрены химические и физико-механические свойства PD-керамики, их связи со структурой и технологией получения полимера. Показаны уникальный комплекс свойств материалов и широкий диапазон областей их применения. Приведены конкретные примеры использования PD-керамики в настоящее время в различных изделиях.

Свойства PD-керамики

Химические свойства

Керамика на основе кремнийорганических полимеров-прекурсоров изначально разрабатывалась для применения в качестве высокотермостойких материалов, поэтому ее окислительная стойкость являлась основным предметом исследований.

Процесс окисления PD-керамических систем составов SiC, SiCO, SiCN и SiBCN подробно представлен в работе [14]. Для керамики, полученной при температурах, достаточных для полного удаления водорода из ее структуры, наблюдается параболический тип кинетических кривых окисления. По результатам исследований установлено формирование плотного и непрерывного оксидного слоя (без пузырей и трещин) и тонкого межфазного слоя на границе раздела керамика/оксид. Константы кинетических кривых окисления и энергии активации процесса найдены соответствующими таковым для чистых керамик SiC и Si₃N₄. В работе [15] изучена кинетика окисления аморфной SiCO-керамики, содержащей различное количество свободного углерода (от 0 до 60 % (по массе)), и установлено, что значения констант кинетических кривых окисления возрастают с увеличением количества свободного углерода в микроструктуре керамики. Данные результаты исследования позволяют предположить, что активность углерода в такой керамике, по-видимому, <1. Проведенные калориметрические исследования теплоты растворения в расплаве оксида показывают, что SiCO-керамика обладает отрицательной энтальпией по сравнению с ее кристаллическими составляющими (карбидом кремния, кристобалитом и графитом). Это соотносится с предположением о низкой активности (<1) свободного углерода в составе SiCO-керамики. Подобные результаты получены и для керамики состава SiCNO на основе олигоорганосилазанов, также имеющей отрицательную энтальпию [16]. Предположения, которые сделаны для объяснения высокой стабильности PD-керамики по сравнению с ее кристаллическими аналогами, указывают на влияние смешанных SiC_xO_4–x-структур, разделяющих аморфные SiO₂- и Si₃N₄-кластеры (диоксид и нитрид кремния) и слои графена [17]. В случае с обогащенной углеродом SiCN-керамикой на основе олигосилилкарбодиимидов, в которой отсутствует смешанная связующая фаза [13], калориметрические исследования теплоты растворения показывают следующее: аморфная SiCN-керамика, полученная при температуре 1000–1100 °C, обладает малой положительной или близкой к нулю энтальпией по сравнению с ее кристаллическими составляющими – нитридом кремния, карбидом кремния (SiC) и графитом; энтальпия образования PD-керамики в существенной степени зависит от присутствия смешанных химических связей в ее структуре [18].

Исследования окислительной стойкости SiCN-керамики проводились также после введения в ее состав некоторых особых элементов. Исключительно низкие скорости окисления, первоначально полученные для данной керамики, могли быть недооценены по нескольким причинам, а именно из-за низкого объемного соотношения оксида и керамики, вязкого течения боросиликата и/или улетучивания оксида бора (B₂O₃). На самом деле с помощью недавних исследований установлены значения кинетических констант окисления, близкие к значениям для SiC и Si₃N₄ при температуре 1500 °C [19]. Добавление алюминия в SiCN(O)-керамику изменяет форму кинетической кривой окисления при температурах >1000 °C. Скорость окисления быстро снижается со временем вплоть до существенно малых значений. При температуре 1400 °C наблюдается параболический тип кинетической кривой окисления в течение >20 ч со значениями констант в ~10 раз меньше, чем для образцов керамики состава SiCN (без добавления алюминия). В работе [20] представлено исследование влияния добавки циркония на окислительную стойкость SiCN(O)-керамики. Для полученного материала (SiZrCN(O)-керамика) наблюдался параболический тип кривой окисления со значениями констант приблизительно вдвое меньше, чем для керамики состава SiCN. Низкие скорости окисления можно объяснить малой активностью углерода в цирконийсодержащей керамике.

Химическая стойкость аморфной PD-керамики состава SiCO, содержащей различные количества свободного углерода, исследована в работе [21]. Исследования проводились в сильнощелочных и сильнокислых растворах (например, во фтороводородной кислоте – HF). Керамика показала превосходную химическую стойкость, бόльшую, чем у чистого кварцевого стекла (SiO₂), как в кислой, так и в щелочной среде. Это обусловлено характером химических связей (связь Si–C менее подвержена нуклеофильной атаке), высокой степенью неоднородности состава и наличием сети связанного углерода (либо связанного с атомами кремния, либо присутствующего в виде фазы свободного углерода), задерживающей локальный транспорт реагентов. При пиролизе при температурах >1200 °C SiCO-керамика подвергается фазовому разделению на SiO₂, SiC и углерод, при этом ее химическая стойкость снижается так, что диоксид кремния может быть легко экстрагирован. В том случае если такую (разделенную на фазы) керамику подвергать длительному травлению в течение ~6 ч в высококонцентрированном растворе фтороводородной кислоты (~20 %), то фаза SiO₂ может быть полностью удалена, что приведет к получению высокопористой керамики с удельной площадью поверхности пор до 700 м²/г и их удельным объемом до 1,2 см³/г [18, 22].

Физико-механические свойства

Исторически сложилось так, что интерес к процессу получения керамики путем пиролиза полимеров вызван попытками получить керамические волокна с высокими физико-механическими характеристиками. В работе [23] показана принципиальная возможность получения SiC-волокон с прочностью при растяжении до 6,2 ГПа и модулем упругости 440 ГПа. Волокна марки Nicalon фирмы Nippon Carbon получены на основе поликарбосилана по процессу, представленному в данной работе. Первое поколение волокон Nicalon получали путем отверждения полимера-прекурсора на воздухе при температуре ~200 °C, что приводило к накоплению в их составе до 12 % (по массе) кислорода. Состав таких волокон можно описать формулой Si(O)C. Установлено, что наличие кислорода негативно сказывается на термостойкости и ползучести волокон. Действительно, кислород образует фазу SiCO в составе волокон, которая, разрушаясь при температурах >1200 °C, приводит к потере массы волокон, росту кристаллов SiC и деградации прочности [24]. Такие волокна при комнатной температуре обладают прочностью при растяжении до 3 ГПа и модулем упругости 200 ГПа. С целью снижения содержания кислорода и повышения термостойкости волокон найден новый способ отверждения полимера – ионизирующее излучение. Термостойкость при этом увеличена до 1350 °C, а значение модуля упругости – до 280 ГПа. Позже при тщательном контроле химического состава получены волокна почти стехиометрического состава (SiC) со свойствами, близкими к свойствам чистого карбида кремния. Такие волокна сохраняли свои характеристики до температуры ~1400 °C, их прочность при разрыве достигала 2,5 ГПа, а модуль упругости 400 ГПа. С целью увеличения термостойкости волокон Nicalon предложена модификация поликарбосилана алкоксидом титана [25], что привело к получению волокон состава SiTiCO с термостойкостью >1200 °C, прочностью при растяжении 3 ГПа и модулем упругости 220 ГПа (при комнатной температуре). В дальнейшем подобная концепция была реализована для алюминий- и цирконийсодержащих SiC-волокон. Следует отметить, что волокна состава SiAlCO имели прочность при растяжении 2,5 ГПа, модуль упругости 300 ГПа и сохраняли свои механические свойства до температуры 1900 °C [26–28].

Исследованы также волокна составов BN и SiBCN. Волокна состава SiBCN получены на основе олигоорганосилазана, модифицированного бором [29]. Они термически устойчивы при температуре до 1500 °C, их прочность при растяжении составляет 1,3 ГПа, а модуль упругости 170 ГПа. Волокна нитрида бора могут быть получены из полиметиламиноборазина в процессе его пиролиза при температуре 2000 °C и обладают прочностью 1,5 ГПа и модулем упругости 365 ГПа. Волокна состава SiAlON с прочностью до 1,75 ГПа получены пиролизом в токе NH₃ полиалюминийкарбосилана [30]. Механические свойства волокон различного состава представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-механические свойства волокон,

полученных из керамообразующих полимеров-прекурсоров [18]

Исследование физико-механических свойств объемных образцов PD-керамики, в отличие от волокон, обычно затруднено из-за сложности получения бездефектных образцов необходимых для испытания размеров. С целью получения таких образцов разработано два метода. Первый метод – порошковый, позволяет получать плотные, бездефектные, монолитные образцы PD-керамики путем прямого прессования и пиролиза частично сшитого полимера-прекурсора. Второй метод – жидкофазный, основан на отливке образцов либо из раствора (золь-гель процесс), либо из жидкого полимера, что позволяет получать небольшие монолитные образцы керамики в виде стержней или тонких пластинок, подходящих для исследования, например, прочности при изгибе и механики разрушения. Две такие керамические системы подробно исследованы в работах [31–35]: это керамика состава SiCO, полученная либо по золь-гель технологии, либо на основе силоксанового полимера, и SiCN-керамика, изготовленная либо из жидкого полимочевинометилвинилсилазана (фирм Ceraset и Kion Corporation), либо из иного олигоорганосилазана. Для обеих керамических систем механические свойства определяли при разных температурах пиролиза, а исследование влияния химического состава подробно проводили только для SiCO-керамики. Некоторые полученные механические свойства представлены в табл. 2.

Таблица 2

Физико-механические свойства объемных образцов PD-керамики [18, 35, 36]

Модуль упругости изменяется в широком диапазоне: для керамики состава SiCN – от 82 до 140 ГПа [35], для керамики состава SiCO – от 57 до 113 ГПа [36]. Такие значения модуля упругости существенно меньше значений модуля упругости кристаллических карбида и нитрида кремния (380 и 298 ГПа соответственно), что свидетельствует об открытой сетчатой структуре PD-керамики. Открытая аморфная структура SiCN- и SiCO-керамики приводит и к низким значениям ее плотности, находящимся в интервале от 1,85 до 2,35 г/см³, что подтверждено методом молекулярного моделирования [37]. Следует отметить, что модуль упругости и плотность керамики возрастают с увеличением температуры пиролиза благодаря повышению плотности сшивки в процессе удаления остаточного водорода, присутствующего в связях C–H. Влияние химического состава керамики на ее модуль упругости и плотность показано в работе [38]. Исследования проводили для SiCO-керамики, полученной по золь-гель технологии. Результаты исследований показали, что модуль упругости и плотность возрастают с повышением количества углерода, заключенного в сеть SiO₂ в виде связей Si–C.

Коэффициент Пуассона, полученный для некоторых типов PD-керамики, имеет довольно низкие значения. Так, для SiCN-керамики его значения находятся в диапазоне от 0,21 до 0,24, в то время как для SiCO-керамики он равен 0,11. Значение коэффициента Пуассона, равное 0,11, по-видимому, одно из самых низких значений, наблюдаемых для аморфных и поликристаллических керамик, которое можно объяснить низкой плотностью упаковки атомов и высокой степенью сшивки аморфной керамики оксикарбида кремния (SiCO) [18, 39].

Твердость по Виккерсу SiCO-керамики варьируется в диапазоне от 5 до 9 ГПа. Данный показатель возрастает с увеличением температуры пиролиза и повышением количества углерода, включенного в аморфный диоксид кремния. Подобное поведение характерно и для SiCN-керамики, однако ее твердость больше и находится в интервале от 8 до 15 ГПа. Для этой керамики характерна более плотная сеть ковалентных связей (высокая степень сшивки). В связи с низкой плотностью и наличием открытой сетчатой структуры аморфной SiCN- и SiCO-керамики механизм деформации под воздействием индентора определяется преимущественно объемным уплотнением, которое приводит к образованию трещин «герцевского» типа (конус Герца) вокруг точки действия индентора. Такое поведение, однако, менее выражено для системы SiCN, имеющей бόльшую степень сшивки по сравнению с SiCO-керамикой. Увеличение температуры пиролиза как SiCO-, так и SiCN-керамики приводит к ее дегидрированию и повышению плотности сшивки, что в свою очередь приводит к снижению значения объемного уплотнения для деформационного механизма и возрастанию деформации сдвига. Изменение механизма деформации отвечает за наблюдаемый характер разрушения образцов керамики: от «аномального», с «герцевским» типом трещин (при низкой температуре пиролиза), до «нормального», с образованием радиальных и медианных трещин (при высокой температуре пиролиза). Значительное повышение твердости аморфной SiCN-керамики наблюдается при увеличении силы действия индентора на образец. Такое деформационное упрочнение может быть понятно, если принять во внимание тот факт, что прогрессирующая пластическая деформация, возникающая в образце при его уплотнении, с повышением нагрузки будет одновременно снижать способность деформированного материала к дальнейшему уплотнению [18, 39, 40].

Трещиностойкость исследована у ряда образцов PD-керамики составов SiCO и SiCN, полученных жидкофазным методом или с использованием порошковой технологии. Значения трещиностойкости находятся в диапазоне 0,56–3 МПа независимо от состава керамики. Высокие значения данной характеристики (~(2–3) МПа) отмечены у керамики, полученной по порошковой технологии, и могут быть отнесены к сопротивлению материала прогрессирующему росту трещины, возникающему в связи с особенностями его микроструктуры, определяемой технологией получения. Трещиностойкость керамики, полученной жидкофазным методом, существенно меньше и находится в интервале от 0,56 до 1,3 МПа. Значение данной характеристики, равное 0,7 МПа, получено для стехиометрической SiCO-керамики, изготовленной по золь-гель технологии, а значения от 0,56 до 1,3 МПа наблюдались для бездефектной SiCN-керамики, полученной из жидкого полимера-прекурсора при температурах пиролиза от 800 до 1300 °C соответственно [18, 39–41].

Керамика на основе кремнийорганических полимеров-прекурсоров обладает превосходным сопротивлением ползучести до температур 1300 и 1550 °C для составов SiCO и SiBCN соответственно. Вязкость аморфной PD-керамики, по-видимому, то уникальное свойство, которое совершенно отличает этот материал от других типов керамики, известных до настоящего времени, а ее значение, как правило, на два или три порядка больше значения вязкости аморфного кремнезема и существенно больше наблюдаемых для «обычных» стекол значений. Показатель вязкости SiCN-керамики близок к показателю вязкости SiCO-керамики, однако вязкость SiBCN-керамики несколько больше. Значение температуры стеклования, равное 1350 °C, получено для керамики состава SiO_1,39C_0,32, изготовленной по золь-гель технологии, путем экстраполирования вязкости к значениям, находящимся в интервале 10¹²–10^12,6 Па·с. Добавление алюминия в состав керамики приводит к снижению ее вязкости.

Вязкоупругое поведение SiCO-керамики предсказано на основании оценок внутреннего трения в материале, а позже подтверждено исследованиями напряжения при сжатии, проведенными при температурах 1000–1200 °C. Показано, что релаксация протекает благодаря вязкому течению обогащенных кислородом структурных областей керамики с атомной организацией, подобной аморфному кремнезему, через каналы в сети графена. Пластическое поведение этих сложных наноструктурированных аморфных материалов является следствием передачи нагрузки от кремнезема, который обладает вязким течением в исследуемом температурном диапазоне, и сети графена. При снятии нагрузки энергия упругой деформации, сохраненная в графеновых областях, выполняет функцию движущей силы для восстановления деформации [18].

Применение PD-керамики

Физико-химические свойства PD-керамики, а также возможность использования различных методов формования изделий на ее основе определяют основные области применения керамики, такие как транспорт, энергетика, биомедицина, микро- и наноэлектроника.

Керамические волокна

Керамические волокна являются первым успешным (в плане практического применения) примером использования керамообразующих полимеров как прекурсоров керамики. Ряд исследований в данной области позволил повысить физико-механические свойства волокон, что способствовало их применению в качестве наполнителей в композиционных материалах с керамической матрицей. Совершенствование методов изготовления волокон позволило уменьшить содержание кислорода в составе волокна с ~15 до <0,5 % (по массе), повысить термостойкость волокон и уровень их механических свойств (предел прочности при растяжении составил 2,6–3,3 ГПа). В работе [42] показано, что введение таких элементов, как бор и азот, в состав волокон стабилизирует их аморфную структуру до температуры ~1700 °C в инертной среде, сохраняя прочность при растяжении, равную прочности SiC-волокон с превосходящей при этом окислительной стойкостью и сопротивлением ползучести. Последние исследования [43, 44] направлены на получение волокон нитрида бора и SiCN-волокон, содержащих многослойные углеродные нанотрубки. Так, добавление ~1 % (по массе) углеродных нанотрубок приводит к возрастанию прочности при растяжении на 100 % исходных полимерных волокон и на 50 % волокон после пиролиза.

Поликарбосилан с добавкой алкоксида титана может быть использован для получения волокон, содержащих после термообработки на воздухе в поверхностном слое нанокристаллы диоксида титана (анатаз). Такие волокна обладают высокой фотокаталитической активностью, разрушая органические вещества и колиморфные бактерии при облучении УФ-излучением, и могут быть использованы в системах очистки водопроводной воды и сточных вод промышленных предприятий [18, 45].

Керамические композиционные материалы

Керамообразующие полимеры в сочетании с порошковыми керамическими наполнителями могут использоваться для изготовления ККМ. Преимуществами технологии получения ККМ на основе керамообразующих полимеров (Polymer Infiltration and Pyrolysis– PIP) перед газофазной (Chemical Vapour Infiltration – CVI) и расплавной (Reactive Melt Infiltration – RMI) технологиями являются повышенная скорость и более низкие температуры процесса, простота реализации, меньшая стоимость используемого оборудования и возможность получать детали большой толщины (>5 см) и сложной конфигурации. Увеличение выхода PD-керамики в процессе пиролиза полимеров приводит к снижению количества циклов инфильтрации, необходимых для получения изделий с допустимой остаточной пористостью, при минимальной температуре процесса ~850 °C. Изделия могут быть доведены до требуемой формы перед «уплотнением» и лишь немного обработаны в конце процесса при необходимости.

Так, в работах [46–48] описаны керамообразующие композиции на основе поликарбосилана и технология получения на их основе методом PIP квазипластичного керамического композита, а также исследованы его свойства. Образцы ККМ системы SiC_m/C_f получены путем пропитки углеродного наполнителя керамообразующими прекурсорами с последующим отверждением и пиролизом. Результаты проведения электронной микроскопии и рентгенофазового анализа показали совместимость компонентов ККМ. Исследование изломов образцов из керамических композитов продемонстрировало, что на границе волокно/матрица наблюдается снижение образования микротрещин, зарождающихся в матрице, что увеличивает усилия деформации, которые затрачиваются на разрушение ККМ, и способствует повышению его прочности. Керамический композиционный материал имеет прочность при изгибе 150–200 МПа, плотность 1,8–2,0 г/см³ и термоокислительную стойкость при температуре до 1300 °С.

Ряд зарубежных компаний (ULTRAMet, Snecma, DuPont) активно занимается разработкой ККМ и их внедрением в конструкцию жидкостных ракетных двигателей малой тяги (ЖРД). Примером такого внедрения является разработка корпорацией EADS двигателя малой тяги (500 Н) European Apogee Motor, в котором камера сгорания и сопло сделаны единой конструкцией, обладающей малой массой и высоким значением удельного импульса, составляющим >325 с. Двигатель является основным для платформы AlphaBus.

В России Московским авиационным институтом совместно с АО «Композит» ведется активная разработка ЖРД малых тяг (200 и 500 Н) с камерами сгорания из ККМ состава SiC_m/C_f с рабочей температурой до 1600 °С. Повышение температуры продуктов сгорания и рабочей температуры стенки камеры сгорания при применении керамических композитов позволяет повысить значение удельного импульса двигателя – с ~302 до 326 с. Расчеты показывают, что повышение значения удельного импульса ЖРД малой тяги на 5 с увеличивает массу полезного груза на 7 кг для модельного геостационарного спутника массой 4800 кг, что эквивалентно продлению срока службы аппарата [49].

Примеры применения PD-керамики в различных конструкциях [18]

Представляет интерес и такая новая область применения PD-керамики, как детали тормозной системы мотоциклов, а также перспективы ее использования в тормозных системах легковых и грузовых автомобилей, поездов и самолетов. Керамические диски тормозной системы (см. рисунок, а), изготовленные на основе поликарбосилана (с добавлением порошка карбида кремния) и углеродных волокон, обеспечивают высокую весовую эффективность (больше на 60–70 %), имеют улучшенный коэффициент трения (>0,5) и показывают меньший износ по сравнению с металлом. Они также обеспечивают превосходное холодное трение, не подвержены воздействию влаги и устойчивы к снижению производительности в условиях высоких температур. Их производительность существенно больше, чем у более дорогих углерод-углеродных дисков, что наряду с общим снижением массы и улучшением тормозной способности повышает производительность и эффективность всего транспортного средства [18, 50].

Высокопористая керамика

Керамообразующие полимеры с успехом применяются для изготовления керамики, обладающей высокой объемной пористостью (до 70 % (объемн.)), так как могут быть переработаны различными способами, обеспечивающими получение керамических изделий с размером пор, варьирующимся от нанометров до нескольких миллиметров. Керамика с иерархической пористостью (с микро-, мезо- и макропорами) может быть получена в одну стадию наряду с высокопроницаемыми и высокоселективными мембранами. Такие характеристики пористых материалов, как удельная площадь поверхности или электропроводность, могут быть подобраны путем введения соответствующих наполнителей или изменения параметров технологического процесса изготовления материала. Травление PD-керамики фтороводородной кислотой (SiCO-керамики) либо газообразным хлором (керамики составов SiC и SiCN) способствует получению углеродных материалов с повышенной удельной площадью поверхности и высокой объемной микро- и мезопористостью. Пористая PD-керамика находит применение в качестве ударопоглощающих и теплозащитных материалов, адсорбирующих элементов, газоразделителей, а также предназначена для 3D-армирования композитов с металлической матрицей [18, 51].

Покрытия

Еще одной перспективной областью применения керамообразующих полимеров являются покрытия. Полимеры могут быть нанесены на субстраты (подложки) различной природы и разными способами, основанными на жидко- или парофазном осаждении. Кроме того, в керамические композиты могут быть введены различные наполнители с целью модификации их отдельных свойств, а также для достижения заданной толщины покрытия без дефектов и за одну стадию осаждения, при этом температура процесса должна быть максимально низкой во избежание разрушения субстрата. Особый интерес к низкотемпературному процессу вызван тем, что это экономически эффективный путь защиты металлических поверхностей от окисления, коррозии и механического износа. Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз в процессе нанесения покрытия, могут даже улучшать его адгезию к металлу, однако при этом следует избегать образования хрупкой фазы. Покрытия, содержащие кластеры Si и C, активно разрабатываются в последнее время [52], поскольку представляют интерес для применения в оптоэлектронике.

Стойкие к окислению защитные покрытия наносят на углерод-углеродные композиты и углеродные волокна. В работе [53] показан пример получения однородного покрытия состава SiCN на углеродных волокнах, защищающего их от окисления и выполняющего функцию интерфазы в ККМ.

Пленки с контролируемой пористостью, полученные при добавлении наполнителей в прекерамический полимер, применяются в качестве носителей катализаторов и в биомедицинском оборудовании. Особый интерес к прекерамическим пленкам, получаемым при низких температурах (<100 °C), можно объяснить возможностью их нанесения на большие поверхности (например, вагоны поездов) и формирования прозрачных, бесцветных, устойчивых защитных покрытий, на которых отсутствуют следы чернил, маркеров, красок, различных пятен от грязи и т. д. и которые защищают поверхность от воздействия погодных факторов, коррозии и окисления [54].

Прекерамические полимеры, кроме того, могут успешно применяться в качестве связующих в монолитной керамике и ККМ. В этом случае использование наполнителей является также весьма перспективным решением для достижения требуемых свойств и микроструктуры керамической связующей фазы [18].

Микродетали

Получение керамических изделий микроразмера при применении порошковой технологии, т. е. путем прессования или с помощью метода литья под давлением микропорошков, ограничено стоимостью форм, а формование керамики в массе, как правило, не позволяет получать детали размером <0,1 мм. Использование керамообразующих полимеров, перерабатываемых различными методами литографии, позволяет изготавливать детали размером <1 мкм, при этом особое внимание в процессе их получения следует уделять уменьшению их усадки, возникающей в процессе пиролиза полимера, которая может являться причиной деформации изделия. Отличные термомеханические свойства PD-керамики, ее стойкость к окислению и коррозии дают возможность использовать микродетали на ее основе в «жестких» внешних условиях – при высокой температуре в окислительной среде. Микро- и наносистемы на основе PD-керамики находят применение в фотонике и пневмонике, а также в качестве элементов электронагревателей (микровоспламенители или свечи накаливания). На рисунке, б представлена фотография, отражающая высокий уровень применения PD-керамики – коммерчески доступные датчики на ее основе, которые разработаны для контроля внешних условий работы турбин реактивных двигателей и турбогенераторов [18, 55].

3D-печать

Метод 3D-печати – удобный способ получения изделий со сложной структурой, поскольку обеспечивает реализацию тонкого дизайна благодаря системам автоматизированного проектирования и производства. В последнее время такая печать широко используется для получения изделий из PD-керамики с заданными структурой и пористостью. Среди различных способов 3D-печати для получения PD-керамики могут успешно применяться методы стереолитографии (SLA) и робокастинга (DIW), включая изготовление керамики составов SiC, SiCO и силикатной биокерамики.

В работе [56] представлено получение PD-керамики состава SiCO методом стереолитографии из кремнийорганических полимеров. Исходный полимер-прекурсор меркаптопропилметилсилоксан смешивали с винилметоксисилоксаном и фотоинициатором. После 3D-печати под действием УФ-излучения получены изделия со сложной структурой (спирали, микросетки, соты), которые были преобразованы в SiCO-керамику путем пиролиза при температуре 1000 °C в атмосфере аргона. Следует отметить, что изделия на основе SiCO-керамики, имеющие сотовую структуру, обладают высокой прочностью при сжатии (~163 МПа) и термостойкостью (до 1300 °C). В работе [57] показано, что изделия сложной геометрической формы на основе керамики состава SiBCN получали из кремнийорганических полимеров следующим образом. Рабочий раствор приготавливали методом смешения полиборосилазана и фоточувствительных акриловых мономеров, 3D-печать выполняли при воздействии на раствор излучения с длиной волны 405 нм, а последующий пиролиз – при температуре ~1200 °C до получения SiBCN-керамики.

Методом 3D-печати авторами работы [58] получена пористая керамическая структура типа решетки кагомэ из полиметилсилсесквиоксана. Порошок полимера смешивали с изопропиловым спиртом для получения печатной пасты, а затем путем ее послойного нанесения изготавливали полимерную модель заданной геометрической формы, пиролиз которой привел к получению керамической формы состава SiCO.

В работе [59] представлено получение SiC-керамики методом робокастинга. Печатную пасту приготавливали путем растворения поликарбосилана в н-гексане, а SiC-керамику – путем последующего отверждения и пиролиза при температуре 200 и 1400 °C соответственно. Успешный пример получения микропористой SiCO-керамики методом робокастинга описан также в работе [60]. Полиметилсилсесквиоксан растворяли в изопропиловом спирте, а реологические свойства раствора корректировали добавлением порошка отвержденной силоксановой смолы. После отверждения и пиролиза в аргоне при температуре 1000 °C керамика состава SiCO имела пористую структуру и обладала прочностью при сжатии ~2,5 МПа. Интересен тот факт, что напечатанная полимерная модель лучше сохраняла форму при термообработке, обладала малой усадкой и меньшим количеством трещин при добавлении небольшого количества оксида графена [61].

Другие области применения PD-керамики

В работе [62] показано, что SiCN-керамика может использоваться в качестве материала для изготовления анодов литиевых аккумуляторов ввиду ее химической устойчивости в коррозионной среде, что позволяет защитить графит от расслоения в процессе заряда и разряда батареи. Эксперименты демонстрируют, что фаза SiCN активна в отношении интеркаляции лития, так как содержит свободно распределенный по объему углерод – путь перколяции лития и электронов. Таким образом, SiCN-фаза может выполнять функции как связующей фазы для графита, так и проводящей добавки в едином материале. Включение лития в твердую SiCN-фазу может быть достигнуто также по реакции лития с органосилазанами. При этом образуется новый тип керамики, подходящий для создания проводников ионов лития в батареях. Исследования, проведенные на керамике состава SiCO, не дают подобных положительных результатов.

Возможность применения смесевых композиций на основе керамообразующих полимеров с целью их последующей конверсии в PD-керамику методом insitu в процессе эксплуатации материала реализована в разработках компаний Alliant Techsystems, NASA JSC, GRC, MSFC, LRC и др. – например, пастообразный герметик для ремонта мелких трещин и сколов, которые возникают при разрушении углерод-углеродных композитов на передних кромках крыльев и носовой части космических аппаратов. В основе герметика – поликарбосилан (марки SMP-10 фирмы Starfire Systems) и наполнители, в частности порошок SiC. Процесс ремонта достаточно несложный и может осуществляться на орбите во время выхода космонавта в открытый космос. Герметик применяется в широком интервале температур (от 4 до 40 °C) с использованием специально разработанного шпателя и пистолета напрямую в открытом космосе. Он надежно прилипает к субстрату, на который наносится, и отверждается «по месту», а при возвращении аппарата в земную атмосферу образует керамику (когда температура достигает ~1650 °C) без усадки, трещин или вытекания. Применение герметизирующей системы успешно продемонстрировано при ремонте модельного повреждения во время выхода в открытый космос (миссия космического шаттла STS-121). Теплозащитные плитки с модельным повреждением были отремонтированы на орбите (см. рисунок, в, г), а две контрольные плитки позже подвергнуты электродуговым испытаниям на оборудовании компании NASA. В результате не зафиксировано образования каких-либо трещин в герметизирующем материале [18].

Силоксановые каучуки испытывают в качестве связующих в тормозных колодках для замены традиционных фенольных смол. Предложены тормозные диски из ККМ, работающие при более высоких температурах, чем обычные чугунные диски, и обладающие бόльшим коэффициентом трения. Силоксановые смолы, как показывают эксперименты, хорошо смачиваются различными компонентами, входящими в состав тормозных колодок (смазки, абразивы, поглотители тепла), что позволяет изготавливать их методом прессования. В общем случае тормозные колодки на основе силоксановых каучуков показывают превосходное трение по сравнению с традиционными органическими композициями, особенно в условиях высоких температур и энергий трения. Увеличение температуры пиролиза с 500 до 900 °C приводит к снижению коэффициента трения и повышению скорости износа. Керамообразующие полимеры-прекурсоры, модифицированные для изготовления узлов трения, разрабатываются компанией Starfire Systems (США). Они способствуют уменьшению износа колодок, улучшению холодного трения, снижению степени истирания и повышению тормозной способности. Покрытия на их основе наносят на традиционные тормозные колодки. В условиях интенсивного торможения материал превращается в керамику, образуя совместно с другими компонентами колодки композитную матрицу [63].

Оксикарбид кремния (SiCO) в сочетании с большим количеством наполнителей рассматривается как матричный материал для применения в нагревательных элементах, которые выдерживают температуры до 1300 °C – например, в свечах накаливания для дизельных двигателей. В работах [64, 65] показано, что изделия из PD-керамики дополняют пьезорезистивными датчиками температуры и давления. Проведены эксперименты по получению монолитных (бездефектных) материалов с использованием в качестве прекурсора жидкого олигоорганосилазана, пропитывающего «жертвенный» полимерный материал [18]. Это позволило получить макет керамического космического зеркала, который можно обрабатывать, используя удобные методы и оборудование с числовым программным управлением (см. рисунок, д).

Заключения

Керамика на основе кремнийорганических полимеров-прекурсоров (PD-керамики) – это особый класс материалов, получаемых посредством превращения керамообразующего полимера-прекурсора в керамику в процессе пиролиза. Анализ химических, физико-механических свойств и опыта применения такой керамики показал, что из всего многообразия ее составов следует выделить керамику составов SiCO и SiCN, получаемую пиролизом олигоорганосилоксанов и олигоорганосилазанов соответственно. Особенности этой керамики определяет ее структура, представляющая собой «твердый раствор» углерода (иногда в больших количествах) в оксиде кремния (IV) или нитриде кремния, который не может быть получен традиционными методами твердофазного синтеза или иными способами.

Первые исследования PD-керамики сфокусированы главным образом на объемных образцах или волокнах, предложенных в качестве конструкционных высокотермостойких материалов. В настоящее время все большее значение получает применение керамических нанопорошков и пористой PD-керамики с размером пор от нескольких микрометров до нескольких нанометров в качестве носителей катализаторов, а также для процессов жидко- и газофазного разделения. Кроме того, превращение полимера в керамику находится в основе PIP-процесса получения ККМ с широким спектром химических и физико-механических свойств. Возможно также получение PD-керамики в виде тонких пленок (для использования в оптоэлектронике) и толстых, твердых защитных покрытий, а возможности технологии 3D-печати, умноженные на возможности технологии PD-керамики, еще больше расширяют границы практического применения керамических материалов.

Задача будущих исследований – дальнейшее детальное выяснение необычной микроструктуры и физических свойств PD-керамики, которое требует особого междисциплинарного подхода с фундаментальными исследованиями в области химии, физики, материаловедения и инженерного искусства.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.