Введение

Известно, что, ввиду высокой температуры плавления тугоплавких металлов, традиционными методами (например, путем литья или порошковой металлургией) получить изделия сложной формы из таких металлов и их сплавов, в частности, имеющих сложную геометрию, в сравнении с возможностями аддитивных технологий, невозможно [1–9].

Цель данной работы – анализ научно-технической литературы в области сфероидизации порошковых композиций на основе тугоплавких металлов для аддитивного производства.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексного научного направления 12. «Металломатричные и полиматричные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Вольфрам и его сплавы

Порошок вольфрама или его сплав, используемые для аддитивного производства, получить газовым распылением достаточно проблематично: генерируемое в ходе вакуумной индукционной плавки тепло не позволяет превысить температуру плавления сплава. Кроме того, сферичность и текучесть порошка, полученного методом механического легирования, не удовлетворяют требованиям послойного лазерного спекания [10–19].

Эффективным методом получения сфероидизированного тугоплавкого порошка вследствие его ультравысокой температуры плавления, повышенной скорости охлаждения и высокой продолжительности реакции является термическая плазменная сфероидизация. Данным методом успешно получены порошки ряда тугоплавких металлов – вольфрама (W), молибдена (Mo) и тантала (Ta) для аддитивного производства [20–30]. В отличие от порошков чистых металлов, для сплавов, которые подвергают термической плазменной сфероидизации, как правило, требуется порошок-предшественник. Традиционный способ его получения – механическое легирование. Данный способ не лишен недостатков. В частности, механическое легирование приводит к загрязнению порошка ввиду высокой твердости вольфрама и его сплавов. Кроме того, гранулометрический состав и текучесть порошка с большим трудом удовлетворяют требованиям процесса термической плазменной сфероидизации. Перспективным методом для получения порошка-предшественника требуемых гранулометрического состава и текучести является распылительная грануляция. Несмотря на высокую пористость порошка, используемого для распылительной грануляции, его можно модифицировать при последующей термической плазменной сфероидизации.

Первые упоминания о сфероидизации вольфрама встречаются в литературных научно-технических источниках с 1964 по 1966 г. В работе [28] рассматривается влияние параметров процесса атомизации на гранулометрический состав вольфрамового порошка. Вследствие высокой температуры плавления вольфрама традиционные методы не могут быть использованы для изготовления его сферических частиц [29–32].

Для производства сфероидизированного вольфрамового порошка применяют несколько методов, включая технологию нагрева сверхвысокочастотным излучением [29], избирательное локальное окисление полиэдрических частиц вольфрама с последующей щелочной промывкой NaOH [33]. Термоплазменная технология является одним из перспективных применений одностадийной сфероидизации.

Благодаря особому преимуществу – высокотемпературной, высокоэнергетической и осевой подаче порошка, высокочастотную индуктивно связанную плазму используют для сфероидизации порошков с мелкими частицами из сплавов, керамики и тугоплавких металлов [32]. В настоящее время исследователи успешно применяют эту технологию для получения порошка вольфрама с хорошей сферичностью и высокой степенью сфероидизации частиц [34–36]. Тем не менее технология имеет и ряд недостатков: наблюдается образование оксидов вольфрама в порошке W, сфероидизированном в условиях мягкого вакуума, а также укрупнение зерна внутри некоторых сфероидизированных частиц вольфрамового порошка.

Следует отметить, что чрезвычайно сложно изготовить сфероидизированный порошок вольфрама с узким гранулометрическим составом, особенно мелкозернистый порошок со средним размером частиц <10 мкм. Изготовление сфероидизированного вольфрамового порошка в основном ограничивается широким гранулометрическим составом или, точнее, агломерацией частиц. В работе [36] указывается, что широкий гранулометрический состав исходного порошка приводит либо к чрезмерному испарению более мелких частиц, либо к недостаточному плавлению более крупных. Однако такой состав исходного порошка приводит к получению порошка с непредсказуемыми характеристиками плазмы и к неуправляемому процессу сфероидизации, что препятствует его применению в крупномасштабном непрерывном производстве. Таким образом, актуальной является проблема предварительной обработки исходного вольфрамового порошка.

В работе [32] показано использование струйной мельницы при модуляции гранулометрического состава порошка, что позволило получить частицы размером от 1 до 10 мкм.

На рисунке представлена морфология поверхности сфероидизированного порошка вольфрама в высокочастотной индуктивно связанной плазме.

Морфология поверхности по размерам сфероидизированного порошка вольфрама и распределение его частиц: а – исходный порошок; б – порошок, подвергнутый предварительному размолу на струйной мельнице (Q – количество частиц данного диаметра (мкм) по отношению к общему количеству частиц (%)) [32]

В работе [32] мелкозернистый сферический порошок вольфрама с размером частиц от 6 до 11 мкм получали в два этапа. На первом этапе выполнена предварительная обработка данного порошка. Полное диспергирование и классификацию проводили при помощи фрезерно-струйной мельницы, использование которой позволило получить монодисперсные порошки вольфрама с узким гранулометрическим составом. Параметры плазменной сфероидизации оптимизированы на основании имеющихся расчетов и моделирования. Таким образом, мелкозернистый порошок вольфрама с узким гранулометрическим составом получают путем последующей сфероидизации в высокочастотной индуктивно связанной плазме. Представленный способ достаточно эффективный и может применяться в крупномасштабном непрерывном производстве сфероидизированного порошка вольфрама с указанным составом.

В работе [37] рассмотрен простой и экономически выгодный способ получения сферических частиц порошка из тугоплавких материалов различной дисперсности. Изобретение относится к области порошковой металлургии и может использоваться для сфероидизации порошков из тугоплавких материалов, применяемых для получения твердых сплавов, композиционных материалов и покрытий различного назначения. Сфероидизации по указанной технологии [37] могут подвергаться любые тугоплавкие металлы, сплавы на их основе, карбиды, бориды, нитриды, карбонитриды металлов и т. д.

Исходную дробленую крупку релита (карбид вольфрама с содержанием углерода 4,0 % (по массе)) с частицами неправильной формы размером 80–100 мкм засыпали в дозатор, расположенный над вертикально стоящей трубой, установленной в вакуумируемой камере и изготовленной из углерод-углеродного материала. Внутренний диаметр трубы составлял 80 мм, длина 600 мм. Установку вакуумировали до остаточного давления 2·10^–3 мм рт. ст., а затем заполняли азотом до атмосферного давления. Трубу нагревали проходящим током до температуры 3000±20 °С. Крупку релита из дозатора просыпали через внутреннюю полость трубы со скоростью 4,5 кг/ч. В процессе свободного пролета крупки через нагретую трубу ее материал плавился, частицы принимали сферическую форму и затвердевали. Мощность нагревателя составляла 20 кВт. Расчетный расход электроэнергии на сфероидизацию релита по предлагаемому способу составил 4,4 кВт/кг. Для сравнения: расход энергии при сфероидизации аналогичного порошка в высокочастотной индуктивно связанной плазме составляет 8,2 кВт/кг, т. е. эффективность нагрева по предложенной технологии ввиду более высокого КПД выше, а энергозатраты меньше.

В работе [38] в качестве метода для сфероидизации порошка из тугоплавких металлов представлена плазменная сфероидизация. Эффективность данного метода экспериментально проверена на порошках вольфрама и композиционного материала на основе системы W–Ta. Исследованы сферические частицы порошков из тугоплавких металлов, обработанные с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы с высокочастотной индуктивно связанной плазмой. При использовании этого технического способа успешно получены чистые сфероидизированные порошки вольфрама, сыпучесть и кажущаяся плотность которых увеличились с 10,7 до 5,5 с (50 г)^–1 и с 6,916 до 11,041 г/см³ соответственно. Склонность к образованию микротрещин во время плавления лазером и быстрого затвердевания вольфрама может быть снижена легирующим элементом танталом. Тантал гомогенно диспергирован в вольфрамовой матрице сфероидизированных порошков из материала состава W–6 % (по массе) Ta. Тем не менее после измельчения в высокоэнергетической мельнице образуется небольшое количество частиц чешуйчатой формы. Такие частицы не могут быть сфероидизированы в последующем процессе обработки высокочастотной индуктивно связанной плазмой, что является результатом взвешенного состояния чешуек в электрических и магнитных полях, а также связано с особенностями теплообмена между частицами и плазмой при различных моделях турбулентности. Таким образом, частицы чешуйчатой формы не могут пройти через высокотемпературную зону термической плазменной горелки и быть сфероидизированы должным образом. Поэтому для сужения гранулометрического состава «сырых» порошков и контроля их формы необходимо улучшить степень их сфероидизации. Процессы тепломассопереноса и движение частиц порошка в потоке высокочастотной индуктивно связанной плазмы при сфероидизации тесно связаны с такими параметрами плазмы, как уровень ее мощности, состав газа и т. д.

Учеными Пекинского технологического университета (Beijing University of Technology) успешно проведен синтез сфероидизированного порошка из сплава на основе системы W–Mo для аддитивного производства методом распылительной грануляции в комбинации с термической плазменной сфероидизацией [39]. На начальной стадии частицы вольфрама и молибдена (размером 1–3 мкм), сформированные при распылительной грануляции, связываются друг с другом с образованием пористого агломерированного порошка требуемых гранулометрического состава и текучести. На последующей стадии пористый агломерированный порошок из сплава на основе системы W–Mo подвергается плавлению посредством термической плазмы. Вольфрам и молибден растворяются друг в друге, образуя твердый раствор. В процессе термической плазменной сфероидизации порошок уплотняется.

Изменение микроструктуры порошка из W–Mo-сплава при этом происходит по следующей схеме: порошок адсорбирует тепловую энергию плазмы и плавится, начиная с поверхности. В то же время происходит перестроение частиц этого порошка, которое приводит к различиям в их морфологии на различных стадиях процесса термической плазменной сфероидизации. В результате практически весь порошок приобретает плотную структуру с равномерным распределением элементов.

Благодаря оптимизации технологических параметров процесса получают сфероидизированный порошок из сплава на основе системы W–Mo с равномерным распределением элементов, низким содержанием кислорода (0,08 %) и хорошей текучестью (10 с (50 г)^–1). По данным показателям на основе полученного сфероидизированного порошка, соответствующего требованиям метода послойного лазерного спекания, можно получить образцы W–Mo-сплава с плотностью, близкой к 100 %, однако с незначительным количеством дефектов. Трещинообразование в образцах значительно ограничено вследствие повышения прочности и пластичности материала в результате легирования и измельчения зерна. Благодаря высокой прочности, превосходной стойкости к коррозии и ползучести при повышенных температурах такой сплав считается перспективным материалом для высокотемпературных применений.

Кроме того, большой интерес представляет получение сфероидизированных порошков из высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) на основе тугоплавких элементов. Поскольку высокая температура плавления тугоплавких компонентов неизбежно вызывает проблемы при использовании традиционных способов производства (например, литья и ковки), плазменная сфероидизация такого типа порошков является альтернативным вариантом для получения материалов на основе ВЭС, а также изделий из них, получаемых методами аддитивного производства. Высокоэнтропийные сплавы представляют собой новый тип материалов, в которых сочетание элементов, взятых в эквиатомных или эквимолярных пропорциях, способствует получению неожиданных свойств материалов. Так, возникающий эффект искаженной кристаллической решетки позволяет повысить сопротивление высокотемпературному разупрочнению, что в свою очередь дает возможность увеличить рабочую температуру до 1600 °С. Например, сплав Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅W₂₅ (далее – NbMoTaW), разработка которого представлена в статьях [40, 41], демонстрирует значения предела текучести >400 МПа при температуре 1600 °С.

Производство сфероидизированных тугоплавких порошков из ВЭС в промышленных масштабах остается важной задачей. В исследовании [42] такие порошки (например, из сплава NbMoTaW) с однородным распределением частиц по размерам (d₅₀ = 35,0 мкм) успешно получены с использованием нового промышленного метода, сочетающего сушку распылением и сфероидизацию в плазме. Порошок из ВЭС представляет собой сплав с объемноцентрированной кубической решеткой, но с клеточной сегрегацией элементов, включающей в основном ниобий и вольфрам в нанометровом размере. Микротвердость такого порошка составляет 10,09 ГПа, что на ~50 % больше, чем у порошка из ВЭС того же состава в объемном состоянии. Таким образом, сверхвысокие значения микротвердости способствуют перспективному использованию порошка из ВЭС в качестве сверхтвердых материалов. Кроме того, новый метод получения сфероидизированного порошка имеет большое значение для промышленного применения жаропрочных ВЭС (или сложных тугоплавких сплавов), особенно на основе 3D-печати и термических покрытий.

В работе [43] сферические порошки из тугоплавкого ВЭС (WTaMoNbV) изготовлены путем измельчения и сфероидизации в индуктивно связанной термической плазме. При комнатной температуре сплав WTaMoNbV – хрупкий, следовательно, его слиток можно измельчить путем размола в щековой дробилке и шаровой мельнице, при этом полученные порошки будут иметь неправильную форму. После рассеивания на ситах фракцию порошка размером от 25 до 63 мкм сфероидизировали в индуктивно связанной термической плазме. Используя данный процесс, можно успешно сфероидизировать порошки из ВЭС (WTaMoNbV) с d₅₀ = 45,1 мкм.

В работе [44] исследован процесс сфероидизации порошка из сплава VNbMoTaW по технологии, сочетающей водородное охрупчивание и сфероидизацию в термической плазме. Слиток данного сплава получен методом вакуумно-дуговой плавки. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа ВЭС показали наличие лишь одной фазы с объемноцентрированной кубической решеткой. Для более легкого измельчения слитка в мелкодисперсный порошок осколочной формы, водородное охрупчивание проводили путем отжига в атмосфере водорода. Затем порошок отжигали в вакууме с целью удаления водорода из гидрогенизированного ВЭС, что привело к снижению концентрации водорода с 0,1033 до 0,0003 % (по массе). Такой порошок осколочной формы сфероидизируют в индуктивно связанной термической плазме, что позволяет получать порошок ВЭС на основе системы V–Nb–Mo–Ta–W со значением d₅₀ = 28,0 мкм.

Изобретение китайских разработчиков [45] относится к способу лазерной сфероидизации несферических частиц порошка тугоплавкого металла и твердого сплава осколочной формы, которые в среде аргона «попадают» в лазерный луч с высокой плотностью энергии таким образом, что выступающие части поверхности частиц порошка оплавляются под действием поверхностного натяжения и затвердевают. Поскольку лазерная обработка не приводит к появлению внешних примесей, а процесс сфероидизации выполняется в защитной среде аргона высокой чистоты, сфероидизированный порошок не может быть загрязнен внешними примесями. В то же время, поскольку энергия лазера является точной и управляемой, в процессе сфероидизации можно избежать потерь при сгорании упрочняющих (легирующих) элементов.

В работе [46] описан сфероидизированный порошок для покрытия и способ его лазерной наплавки. Порошковую композицию получают смешиванием порошков Fe, Mn, Si, Cr, Ni и наноразмерного порошка из карбида вольфрама (WC). Материал готовят способом, который включает следующие этапы: сначала порошки смешивают и помещают в шаровую мельницу для измельчения, далее измельченный порошок сушат при температуре 110 °С, а затем для получения сфероидизированной порошковой композиции для покрытия высушенный порошок обрабатывают методом лазерной сфероидизации. Мощность лазера составляет 300–800 Вт, диаметр лазерного пучка 3–6 мм, скорость лазерного сканирования 15–25 мм/с. Метод лазерной сфероидизации включает этап укладки сухого порошка на поверхность подложки из нержавеющей стали 304 (толщина слоя порошка составляет 0,4–1 мм) и последующее лазерное сканирование. Получаемая порошковая композиция имеет равномерное распределение керамических частиц и обладает более высокой твердостью и лучшей износостойкостью.

Заключения

Анализ данных научно-технической литературы показал, что сфероидизацией порошков из тугоплавких металлов занимаются во многих странах – в США, Китае, Японии, Германии и Франции.

Поскольку сырье для производства изделий по аддитивным технологиям – важная составляющая процесса, то разработка способов сфероидизации порошковых композиций является актуальной проблемой, решение которой имеет практическую значимость. Наиболее эффективный метод получения сферических частиц порошков из тугоплавких металлов – это обработка порошков высокочастотной тепловой плазмой, способствующая получению частиц с высокой насыпной плотностью и широко используемая для сфероидизации тугоплавкой керамики. Традиционный способ получения порошков тугоплавких элементов часто приводит к неравномерному распределению химического состава и локальному недостаточному сплавлению, поэтому более эффективно применение порошков из сплава вместо смешивания элементарных порошков. Ввиду высокой температуры плавления тугоплавких металлов, традиционными методами (например, путем литья или с использованием порошковой металлургии) получить изделия сложной формы из таких металлов и их сплавов, в частности, имеющих решетчатую структуру, невозможно. В зависимости от особенностей технологии плазменной обработки металлических порошков возможно получение частиц сферической формы ‒ вольфрама или композиций на его основе с размером фракций от 1 до 11 и 25–63 мкм соответственно.