Введение

Одним из приоритетных направлений современной науки и передовых отраслей промышленности является создание полимерных композиционных материалов (ПКМ) нового поколения с использованием перспективных материалов (связующих, наполнителей и др.) [1–3]. Современные композиты требуют высококачественных связующих, обеспечивающих самые высокие характеристики при снижении затрат на производство изделия и соблюдении требований экологических стандартов и принципов «зеленой химии» [4–6].

В настоящее время традиционная органическая химия углеродсодержащих соединений уже не позволяет получать материалы, отвечающие требованиям современного материаловедения. Актуальным в сфере производства полимеров является способ физико-химической модификации полимерной матрицы нанонаполнителями [7, 8]. Данный вид модификации является достаточно перспективным направлением для развития отрасли полимерных материалов, так как способствует реализации идеи управления их свойствами на уровне атомов и молекул, что, несомненно, должно отразиться на значительном изменении характеристик получаемых ПКМ и послужит толчком к созданию нового оборудования, механизмов и технологий высочайшего уровня [9, 10].

Современные технологии испытывают потребность в перспективных материалах с повышенными эксплуатационными характеристиками в течение длительного времени. Применение наномодификаторов, в том числе углеродных, позволяет не только варьировать специальные физические свойства ПКМ (такие как электропроводность и теплопроводность), но и повышать деформационные характеристики полимерной матрицы [11–13].

В настоящее время число публикаций, посвященных получению и исследованию ПКМ, структурированных углеродными наномодификаторами, в частности углеродными нанотрубками (УНТ), довольно велико [14–16]. Проводимые работы отличаются друг от друга тем, что используются разный состав связующего, различные способы получения материалов и количество вводимых в систему УНТ, а также методы исследования. Результаты исследования показывают, что введение нанотрубок в количестве от 0,001 до 4,0 % (по массе) может повысить модуль упругости материала до 30 %, а теплостойкость ‒ на 20 °C.

Основными задачами при модификации связующего углеродными наночастицами являются равномерность их диспергирования и стабилизирование в объеме полимерной системы.

Равномерное распределение наночастиц в эпоксидной смоле возможно путем их предварительного диспергирования в растворителе с применением ультразвуковых колебаний, последующего смешения полученной дисперсии со смолой и удаления растворителя из образованной смеси. Однако такой способ не соответствует передовым технологиям создания современных безрастворных связующих, поскольку традиционное присутствие в связующих предыдущих поколений легколетучих и токсичных растворителей имеет значительный негативный эффект как при производстве полимерных композиций, так и при их переработке в ПКМ (повышенная пожароопасность, невозможность регулирования постоянного наноса связующего, большая вероятность образования пористых материалов, значительные энергозатраты при удалении растворителя, загрязнение окружающей среды токсичными растворителями и др.). В последнее время все активнее применяют расплавы, являющиеся экологически чистыми по сравнению с растворными связующими.

Получение полимерных композиций расплавного типа с нанодобавками, заключающееся во введении наномодификаторов (непосредственно при изготовлении композиции) в расплав, является довольно сложной задачей ввиду невозможности равномерного распределения их небольшого количества по всему объему полимерной системы [17].

Использование при разработке наноструктурированных ПКМ премиксов на основе различных углеродных наномодификаций [18], в том числе функционализированных УНТ, позволит избежать вопросов, касающихся равномерности распределения и стабилизации наномодификаторов во всем объеме полимерной системы. Так, в компании Nanocyl (США) [19–22] препреги марки Pregcyl, обладающие повышенной трещиностойкостью, изготавливают с добавками премиксов на основе эпоксидных смол и УНТ. Эпоксидные премиксы марки Hybtonite компании AmroyEurope [23] применяют в судостроении и при изготовлении спортивного инвентаря. В России промышленным выпуском наноуглеродного материала занимаются ООО «OCSiAl» (г. Новосибирск), ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов) и компания Dealtom (г. Москва) [24, 25], при этом мастербатчи на основе эпоксидной смолы и одностенных УНТ производит только ООО «OCSiAl».

При разработке методов модификации связующего углеродными нанотрубками необходимо, прежде всего, учитывать существующую проблему в обеспечении равномерности диспергирования УНТ по всему объему полимерной системы. Решение данной задачи существенно зависит от концентрации трубок. С повышением содержания УНТ увеличивается негативное влияние их жгутовой структуры (нанотрубки сбиваются в жгуты вследствие ван-дер-вальсовых сил) – в результате различной ориентации жгутов образуется свободное пространство, заполненное полимерным материалом. Такое неравномерное распределение приводит к ухудшению механических характеристик создаваемых композитов.

Для наиболее полной реализации уникальных свойств нанотрубок при формировании ПКМ требуется их эффективное сопряжение с матрицей материала, что, как правило, невозможно без функционализации УНТ, т. е. «прививания» к ним различных химических функциональных групп. Использование нефункционализированных углеродных наноматериалов связано со специфическими затруднениями [26, 27]. Дело в том, что УНТ склонны образовывать агрегаты, препятствующие их равномерному распределению в матрице и тем самым не позволяющие достигать желаемой эффективности при модификации полимера.

Благодаря высоким механическим характеристикам УНТ, а также широким возможностям функционализации поверхности, обеспечивающей ковалентное взаимодействие с полимерной матрицей, нанотрубки могут способствовать созданию ПКМ с высокими прочностными свойствами. Функционализация наночастиц проводится для улучшения последующего диспергирования модифицирующей добавки в полимерной матрице, а также для формирования ковалентных связей между матрицей и наночастицей. При управляемой химической модификации происходит формирование на поверхности УНТ функциональных групп. Такое химическое «прививание» нанотрубок делает их перспективными наполнителями для модификации полимерных матриц. Наиболее успешным является применение УНТ, функционализированных карбоксильными, аминными и гидроксильными группами. По сравнению с исходными структурами, модифицированные разнообразными функциональными группами углеродные нанотрубки обладают другими физическими и физико-химическими свойствами, появляется возможность плотной сборки трубок в один упорядоченный массив со строго определенными характеристиками.

В данной работе исследовано влияние функционализированных многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) марки ТАУНИТ-М и способа приготовления эпоксидных премиксов на их основе на вязкость и жизнеспособность, режим отверждения, температуру стеклования, механическую прочность и микроструктуру эпоксидных связующих, перерабатываемых по препреговой (марки ВСЭ-22) и инжекционной технологиям (марки ВСЭ-30) [28], разработанных в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Объекты исследования

В работе использованы:

– многостенные карбоксилированные углеродные нанотрубки производства ООО «НаноТехЦентр» с 6–8 слоями, внешним диаметром от 8 до 15 нм, длиной >2 мкм и неуглеродными примесями в количестве не более 1 % (по массе);

– эпоксидная смола марки ЭД-20;

– дициандиамид;

– препреговое эпоксидное связующее марки ВСЭ-22;

– инфузионное эпоксидное связующее марки ВСЭ-30.

Методы исследования

Реологические испытания образцов проводили на ротационном вискозиметре Брукфильда (модели CAP 2000+ H и модели CAP 2000+ L) в изотермическом режиме: при температурах 25 и 75 °С и скорости сдвига 66,66 с^–1.

Для исследования физико-химических свойств использовали дифференциальный сканирующий калориметр марки 201-F1 фирмы Netzsch. Исследования проводили в интервале температур от 20 до 300 °C, в токе азота, со скоростью сканирования 10 °C/мин [29, 30].

Термомеханические свойства отвержденных образцов регистрировали на приборе динамического механического анализа (ДМА) марки ДMA 242C фирмы Netzsch (размер образцов 50×10×4 мм). Исследования проводили в интервале температур от 10 до 130 °C, со скоростью сканирования 10 °C/мин.

Измерение физико-механических характеристик отвержденных образцов осуществляли на машинах Тиратест 2300 (исследование прочности при статическом изгибе при размере образцов 80×10×4 мм по ГОСТ 25.601–80) и Zwick Z 005 (исследование трещиностойкости (вязкости разрушения) при размере образцов 60×12×6 мм по ASTM D5045).

Приклеивание образцов к специальным держателям для сканирующего электронного микроскопа выполняли с помощью токопроводящего клея на основе углерода. Для выявления тонкой структуры материала поверхности образцов подвергали ионно-плазменному травлению в вакуумной установке ионно-плазменного травления марки JFC-1100 компании Jeol.

Микроструктурные исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе марки TESCAN VEGA 3 XMU в режиме вторичных электронов при увеличениях от ×2000 до ×20000.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Для выбора оптимального метода введения МУНТ в эпоксидные связующие марок ВСЭ-22 и ВСЭ-30 изготовлены модельные композиции «эпоксидная смола ЭД-20–отвердитель дициандиамид», в которых такие нанотрубки в количестве 2,5 % (по массе) диспергировали с использованием трехвалкового смесителя фирмы Exact 80 E и ультразвукового диспергатора марки УЗДН-2Т (УЗ-обработка). По данным научно-технической литературы, обе технологии позволяют получать премиксы с высоким содержанием наноматериала в промышленных масштабах с требуемыми характеристиками. После отверждения модельных композиций методом электронной микроскопии исследованы размер углеродных наноагломератов и характер их распределения в объеме эпоксидной матрицы (рис. 1–3).

Рис. 1. Микроструктура (а – ×10000; б – ×20000) низкотемпературного скола отвержденного экспериментального образца модельной композиции «чистая смола–отвердитель»

Рис. 2. Микроструктура (а – ×2000; б –×20000) низкотемпературного скола отвержденного экспериментального образца модельной композиции с диспергированными с помощью трехвалкового смесителя многостенными углеродными нанотрубками в количестве 2,5 % (по массе)

Рис. 3. Микроструктура (а – ×10000; б –×20000) низкотемпературного скола отвержденного экспериментального образца модельной композиции с диспергированными с помощью ультразвукового диспергатора многостенными углеродными нанотрубками в количестве 2,5 % (по массе)

Видно, что топологическая структура отвержденной исходной эпоксидной матрицы и отвержденного образца, в котором МУНТ вводили с применением трехвалкового смесителя, имеют схожий характер. Использование санирования для введения нанотрубок в эпоксидную композицию приводит к появлению зон с повышенным содержанием наноматериала. Таким образом, для диспергирования сухих МУНТ в эпоксидные компаунды наиболее перспективным способом является применение трехвалкового смесителя.

Анализ научно-технической литературы показывает, что положительный эффект от введения УНТ в эпоксидные композиции достигается при их концентрации ~0,1 % (по массе) и менее. В работе изготовлены образцы наномодифицированного препрегового связующего марки ВСЭ-22 с применением МУНТ. Углеродные нанотрубки вводили в связующее в виде премикса на основе эпоксидиановой смолы марки ЭД-20 и МУНТ в количестве 2,5 % (по массе). Премиксы получены при диспергировании на трехвалковом смесителе и ультразвуковом диспергаторе углеродного наноматериала. На последней стадии синтеза связующего ВСЭ-22 они введены в количестве 0,05 % (по массе) [31].

Однако в композиции, полученной на основе премикса, изготовленного с использованием МУНТ, введенных с помощью ультразвукового диспергатора, при просмотре через предметное стекло наблюдали черные вкрапления. Это свидетельствует об агломерации нанотрубок в неотвержденной композиции, т. е. применение ультразвука нецелесообразно при диспергировании УНТ в смоляной компонент. Несмотря на данный фактор, изучение свойств полученной композиции было продолжено.

Исследование кинетических закономерностей полимеризации связующего ВСЭ-22 и его наномодифицированных аналогов (табл. 1) показало, что их отверждение протекает в одном температурном интервале (160–320 °С) и имеет схожий характер, а тепловые эффекты изменяются в пределах от 331 до 342 Дж/г.

Таблица 1

Характеристики образцов исходного связующего ВСЭ-22

и его наномодифицированного аналога с многостенными

углеродными нанотрубками (МУНТ) в количестве 0,05 % (по массе),

полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

Таким образом, по данным ДСК, введение МУНТ в связующее ВСЭ-22 практически не меняет характер отверждения, однако ввиду наличия функциональных групп на поверхности нанотрубок наблюдается незначительное повышение реакционной способности модифицированных композиций, которые, впрочем, находятся в пределах статистической погрешности.

Исследование микроструктуры отвержденных образцов подтвердило, что технология УЗ-обработки (рис. 4, б) не способствует качественному распределению нанотрубок по всему объему полимерной матрицы, а распределение углеродного наноматериала на трехвалковом смесителе (рис. 4, в) позволяет избежать образования крупных частиц в отвержденной матрице. При этом наблюдается структурирование эпоксидной матрицы по сравнению с исходным составом.

Для определения технологических характеристик полученных композиций (табл. 2) исследованы их реологические свойства на вискозиметре Брукфильда при температуре 75 °С, пригодной для переработки связующего в препрег, а также время гелеобразования при температуре 145 °С.

Рис. 4. Микроструктуры (×20000) образцов отвержденного исходного связующего ВСЭ-22 (а) и его модифицированного аналога с наномодификатором, введенным с использованием УЗ-обработки (б) и трехвалкового смесителя (в)

Таблица 2

Технологические свойства образцов исходного связующего ВСЭ-22

и его наномодифицированного аналога с многостенными углеродными

нанотрубками (МУНТ) в количестве 0,05 % (по массе)

Из данных, представленных в табл. 2, видно, что введение МУНТ в количестве 0,05 % (по массе) приводит к повышению вязкости и уменьшению времени гелеобразования в пределах 10 % от исходных значений.

Для проведения испытаний на теплостойкость и определения физико-механических характеристик модельные композиции исходного и наномодифицированного связующего ВСЭ-22 отверждены при температуре 180 °С в течение 4 ч. Полученные образцы исследованы (табл. 3) на прочность при статическом изгибе (σ_в.и, Е_и) по ГОСТ 4648–2014 и удельную работу расслоения в условиях отрыва(G_1с) по ГОСТ 56815–2015; определена температура стеклования в сухом  и увлажненном  состояниях.

Таблица 3

Теплостойкость и физико-механические характеристики образцов

исходного связующего ВСЭ-22 и его наномодифицированного аналога

с многостенными углеродными нанотрубками (МУНТ) в количестве 0,05 % (по массе)

Из данных, представленных в табл. 3, видно, что введение МУНТ в связующее ВСЭ-22 в случае использования премикса, изготовленного с предварительной УЗ-обработкой, приводит к снижению не только температуры стеклования, но и прочностных свойств эпоксидной композиции, в то время как применение трехвалкового смесителя для получения концентрата МУНТ позволяет получать композиции с повышенными вязкостью разрушения (до 30 %) и прочностью при статическом изгибе. Кроме того, введение частиц наномодификатора в связующее может приводить к повышению плотности упаковки частиц микродисперсной фазы в микрофазовой структуре отвержденного полимера, что способствует улучшению физико-механических свойств [32–35].

Однако следует учитывать тот факт, что, несмотря на 30%-ное увеличение упруго-прочностных характеристик полимерной композиции, актуальность ее применения в промышлености определяется стоимостью конечного изделия. Высокая стоимость УНТ и дополнительные стадии приготовления премикса и его введения в связующее значительно увеличивают стоимость готовых изделий из ПКМ.

Исследовано также влияние функционализированных МУНТ на свойства двухкомпонентного инфузионного связующего марки ВСЭ-30. С этой целью на трехвалковом смесителе изготовлены премиксы на основе эпоксидиановой смолы марки ЭД-20 и МУНТ в количестве 2,5 % (по массе).

На заключительной стадии совмещения компонентов добавлено расчетное количество премикса, что обеспечивало содержание нанотрубок в связующем в количестве от 0,01 до 0,1 % (по массе).

Для определения технологических характеристик полученных композиций (табл. 4) исследованы их реологические свойства при температуре 25 °С, а также время гелеобразования при температуре 60 °С.

Таблица 4

Технологические свойства образцов исходного связующего ВСЭ-30

и его наномодифицированного аналога с разным содержанием

многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ)

Из данных, представленных в табл. 4, видно, что введение МУНТ в количестве 0,01 % (по массе) приводит к незначительному повышению вязкости и уменьшению времени гелеобразования в пределах до 5 % от исходных значений. Однако увеличение концентрации нанотрубок до 0,05 % (по массе) в системе снижает его технологическую жизнеспособность до 43 мин, дальнейшее повышение количества МУНТ приводит к резкому нарастанию вязкости, что не позволяет перерабатывать данную композицию по инжекционной технологии. Таким образом, последующие работы проводили с использованием МУНТ в количестве 0,01 и 0,05 % (по массе).

Исследование методом ДСК отверждения связующего ВСЭ-30 и его наномодифицированных композиций (табл. 5) показало, что введение МУНТ приводит к увеличению реакционной способности и ухудшению его технологических характеристик.

Таблица 5

Характеристики образцов исходного связующего ВСЭ-30 и его наномодифицированного аналога с разным содержанием многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ),

полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

Для проведения испытаний на теплостойкость и определения физико-механических характеристик композиции исходного и наномодифицированного связующего ВСЭ-30 отверждены при температуре 120 °С в течение 3 ч. Полученные образцы исследованы при температуре 20 °С (табл. 6) на прочность при статическом изгибе по ГОСТ 4648–2014 и на растяжение (δ ‒ относительное удлинение) по ГОСТ Р 56785–2015.

Таблица 6

Теплостойкость и физико-механические характеристики образцов

исходного связующего ВСЭ-30 и его наномодифицированного аналога

с разным содержанием многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ)

Из данных, представленных в табл. 6, видно, что из наномодифицированных образцов связующего ВСЭ-30 композиция, содержащая 0,01 % (по массе) МУНТ, позволяет повысить до 10 % прочностные характеристики, в то время как увеличение содержания нанотрубок в эпоксидной матрице приводит к снижению механических и теплостойких свойств.

Однако следует учитывать тот факт, что, несмотря на 30 и 10%-ное увеличение упруго-прочностных характеристик наномодифицированных связующих марок ВСЭ-22 и ВСЭ-30 соответственно, актуальность их применения в промышленности определяется стоимостью конечного изделия. Так, использование УНТ приводит к значительному повышению итоговой стоимости изделия из ПКМ как вследствие высокой стоимости наноматериала, так и за счет дополнительных трудозатрат на приготовление премикса и его введение в связующие с наноматериалом. Кроме того, в случае инжекционного связующего ВСЭ-30 при введении нанотрубок наблюдается увеличение его реакционной способности, что снижает жизнеспособность композиции, делая ее менее технологичной.

Таким образом, наномодификация эпоксидных связующих с целью улучшения их характеристик наиболее перспективна только на стадии их разработки и с учетом всех возникающих изменений технологических характеристик и функциональности используемых компонентов.

Заключения

В работе представлены технологические и термомеханические свойства связующих марок ВСЭ-22 и ВСЭ-30, модифицированных многостенными карбоксилированными углеродными нанотрубками, а также исследованы методики диспергирования МУНТ. Исследование микроструктуры отвержденных модельных композиций «эпоксидная смола–дициандиамид–МУНТ», полученных с использованием трехвалкового смесителя и ультразвукового диспергатора, показало, что санирование сухих МУНТ не обеспечивает равномерного распределения нанотрубок в объеме эпоксидной композиции. В то же время топологическая структура отвержденной исходной эпоксидной матрицы и отвержденного образца, в котором МУНТ вводили с применением трехвалкового смесителя, имеют схожий характер, при этом видимых участков, обогащенных нанотрубками, не наблюдается.

Результаты исследования технологических и эксплуатационных свойств отвержденных образцов исходного и наномодифицированного связующего ВСЭ-22 показали, что введение 0,05 % (по массе) МУНТ с помощью метода вальцевания позволяет повысить вязкость разрушения и прочность при статическом изгибе до 30 % без существенного изменения реологических характеристик. Использование УЗ-обработки для приготовления наноконцентрата не позволяет улучшить механические характеристики эпоксидного связующего.

Наномодификация инфузионного связующего ВСЭ-30 добавками МУНТ в количестве от 0,05 до 0,1 % (по массе) приводит к ухудшению его технологических и механических характеристик. Композиция, содержащая 0,01 % (по массе) нанотрубок, позволяет повысить прочность материала всего лишь до 10 %, однако стоимость МУНТ и трудозатраты на изготовление премикса значительно увеличивают себестоимость такого модифицированного связующего.