Введение

Соединения иттрия могут использоваться в различных областях промышленности. Так, например, бориды, сульфиды и оксиды иттрия служат материалом для производства катодов мощных генераторных установок, тиглей для плавления тугоплавких металлов [1, 2]. Муллитовая керамика, обладая хорошими электрофизическими свойствами и рядом ценных физико-технических свойств (таких как высокие тугоплавкость и термостойкость, сравнительно низкий температурный коэффициент линейного расширения, повышенная химическая стойкость), находит широкое применение в технике. Однако получение плотной мелкокристаллической муллитовой керамики без добавок по обычной технологии затруднено из-за сравнительно высокой температуры синтеза муллита (~1450 °С) и последующего обжига изделий (~1750 °С), а также из-за низкой активности получаемых порошков вследствие их существенной рекристаллизации. Введение всего 1 % (по массе) оксида иттрия (Y₂O₃) способствует улучшению спекаемости муллитовых порошков, особенно при низких температурах (1400–1500 °С). Это позволяет получать такую же плотность керамики при температуре на 100–150 °С меньше, которую имеют образцы без добавок, обожженные при 1630 °С [3]. Одним из возможных вариантов применения оксида иттрия является его использование в качестве стабилизирующей добавки при получении мелкозернистой циркониевой керамики – например, жаропрочного материала циттрит, обладающего значительной твердостью, высокой температурой плавления, низкой упругостью пара и малой химической активностью. Все эти свойства реализуются при искажении решетки моноклинного диоксида циркония посредством введения в состав керамики другого оксида-модификатора (стабилизирующего оксида). Для стабилизации оксида циркония хорошо подходят ионы Y³⁺ и Yb³⁺. Система ZrО₂–Y₂O₃ часто применяется в технологии твердых электролитов и нагревательных элементов из оксида циркония (ZrО₂). Это связано с тем, что кубические твердые растворы оксидов Y₂O₃ и ZrО₂ обладают наибольшей стабильностью свойств в области как низких, так и высоких температур. Так, материал циттрит обладает минимальной теплопроводностью и сохраняет свои свойства до высоких температур (>1600 °С). Он зарекомендовал себя в качестве абразивов, может применяться в износо- и коррозионностойком режущем инструменте, уплотнителях и подшипниках, высокотемпературных огнеупорах и сверхпроводниках, защитных керамических покрытиях, кислородных сенсорах для автомобильных двигателей и искусственных драгоценных камнях [4]. Известен также другой керамический материал – иттрийлокс (это твердый раствор системы Y₂O₃–Th₂O₄), который для видимой части спектра прозрачен, как стекло, и, кроме того, хорошо пропускает инфракрасные лучи. Из него изготавливают смотровые глазки высокотемпературных печей [5]. Прозрачная керамика из оксида иттрия обладает высоким светопропусканием в видимой и инфракрасной (ИК) области спектра, повышенной температурой плавления и термостойкостью, а также имеет высокие механические и электрофизические свойства. Соединения иттрия широко используются при производстве кинескопов (красные люминофоры характеризуются высокой яркостью свечения). В Японии для этой цели применяют Y₂O₃:Еu³⁺, специалисты других стран отдают предпочтение ортованадату иттрия (YVO₄) [6].Люминофор на основе оксида иттрия, активированный 4–5 % (мольн.) европия, хорошо известен в качестве источника красной составляющей спектра излучения и нашел широкое применение в электронно-лучевых трубках, дисплеях, различных люминесцентных устройствах [7].

Высокий интерес к нанопорошкам оксида иттрия связан с тем, что они являются исходным материалом при спекании оптической керамики – перспективного материала для твердотельных лазеров [8].

Кислородсодержащие соединения иттрия чаще всего применяются как модифицирующие или стабилизирующие добавки: при модифицировании, спекании и стабилизации керамики. Для достижения равномерного распределения в композициях таких добавок их целесообразно вводить в высокодисперсном виде, например в виде золей [9–13]. Гидрозоли оксидов и гидроксидов относят к лиофобным дисперсным системам с лиофилизированной межфазной поверхностью. По сравнению с большинством лиофобных систем они имеют относительно невысокое межфазное натяжение, которое, однако, не столь низкое, чтобы они образовались самопроизвольно. В отличие от лиофильных дисперсных систем гидрозоли гидроксидов могут быть агрегативно устойчивыми лишь кинетически и коагулируют в определенных условиях. Их устойчивость к коагуляции (как и других лиофобных систем) с водной дисперсионной средой в значительной степени определяется электростатическим фактором, действие которого зависит от электроповерхностных свойств частиц, ионной силы и рН дисперсионной среды. В то же время агрегативная устойчивость гидрозолей оксидов и гидроксидов во многих случаях обусловлена действием и других факторов – неэлектростатической природы. Существенное значение в гидрофилизации поверхности частиц и, соответственно, стабилизации таких систем может иметь образование поверхностных полимолекулярных слоев из ориентированных определенным образом диполей воды. Таким же образом на агрегативную устойчивость гидрозолей оксидов и гидроксидов может влиять наличие на поверхности их частиц ионизированных гель-слоев, имеющих довольно большую толщину. Для гидрозолей оксидов и гидроксидов характерны изменения величины и знака заряда поверхности частиц при увеличении или уменьшении рН дисперсионной среды. B результате этого изменяется влияние сил электростатического отталкивания на взаимодействие частиц, соответственно, изменяется и их устойчивость к агрегации. Для каждого золя существует определенная область значений рН среды, в которой он не коагулирует. Диапазон значений рН-устойчивости для разных гидрозолей оксидов, гидроксидов и оксогидроксидов может варьироваться от нескольких десятых долей до нескольких единиц значений рН дисперсионной среды. Частицы в гидрозолях оксидов ZrO₂, SiO₂, ТiO и в смешанных золях системы CeO₂–ZrO₂ не агрегируют в довольно широкой области значений рН среды. Для гидрозолей оксидов CuO, СеO₂ и AlOOH, а также для золей оксидов ZnO₂ и ЕuООН область агрегативной рН-устойчивости находится в более узком диапазоне значений рН дисперсионной среды [14].

Золь оксида иттрия перспективен для применения в качестве спекающей добавки при получении керамики, в качестве стабилизатора керамики на основе оксида циркония, а также для производства термоупрочненной глиноземной и другой керамики [15–20].

Цель данной работы – синтез золей с разной концентрацией нанопорошка оксида иттрия (1, 5 и 10 % (по массе)) и исследование их структуры и свойств (стабильности, размера и морфологии частиц, ζ-потенциала).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексного научного направления 14.1. «Конструкционные керамические композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [21].

Материалы и методы

В данном исследовании в качестве исходных компонентов для приготовления золей оксида иттрия с содержанием нанопорошка Y₂O₃ в количестве 1, 5 и 10 % (по массе) использовали нанопорошок оксида иттрия китайского производства, дистиллированную воду и органическую кислоту.

Золи готовили путем последовательного добавления компонентов с применением магнитной мешалки.

Приготовленные золи исследовали методами ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгенофазового анализа (РФА). Исследование структуры нанопорошка оксида иттрия проводили с применением светлопольных и темнопольных методик на просвечивающем электронном микроскопе при ускоряющем напряжении 200 кВ. Рентгеноструктурный анализ нанопорошка и золей оксида иттрия выполнен с применением дифрактометра, в монохроматическом излучении Cu K_α, в диапазоне углов 2θ от 10 до 130 градусов и c выдержкой 30 с. Расшифровка дифрактограмм проведена с использованием программного обеспечения. Определение размера частиц и ζ-потенциала золей оксида иттрия проводили на анализаторе размера частиц, принцип работы которого основан на методе статического и динамического рассеяния света (фотонной корреляционной спектроскопии). Размер диспергированных в жидкости частиц и молекулярную массу полимерных молекул определяли измерением корреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного света и интегральной интенсивности рассеяния. Принцип измерения ζ-потенциала основан на методе динамического рассеяния света в режиме измерения скорости потока (в режиме лазерного допплеровского анемометра). Измерения проводили при мощности лазера 2–5 мВ.

Результаты и обсуждение

Структуру нанопорошка оксида иттрия исследовали методами РФА и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (рис. 1 и 2).

Рис. 1. Результаты исследования структуры нанопорошка оксида иттрия, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии: а – светлопольный снимок; б, в, д – темнопольные снимки в различных фрагментах одного из колец, сформированных при дифракции электронов на частицах нанопорошка; е – совмещенная (в каналах красного, зеленого и синего цвета) картина трех темнопольных снимков (б, в, д); г – дифракционная картина

Рис. 2. Дифрактограмма нанопорошка оксида иттрия

На темнопольных снимках видны отдельные частицы размером ~(30–50) нм. Следует учитывать, что на дифракции могут появляться рефлексы в результате двойного брэгговского отражения (когда дифрагированные на одной частице электроны претерпевают повторную дифракцию на кристаллических плоскостях второй частицы). Такое обычно наблюдается на перекрывающихся частицах с «удачной» ориентировкой, т. е. некоторые светлые участки на темных полях могут быть не самими частицами, а областями их перекрытия. По результатам РФА средний размер кристаллитов нанопорошка оксида иттрия составляет 38,5 нм.

На рис. 3 представлена фотография синтезированных золей оксида иттрия с концентрацией нанопорошка Y₂O₃ в количестве 1, 5 и 10 % (по массе). Значение pH золей составило 7,1–7,5.

Рис. 3. Фотография золей оксида иттрия с концентрацией нанопорошка Y₂O₃ в количестве 1 (а), 5 (б) и 10 % (по массе) (в)

Устойчивость полученных золей определяли визуально: потерей устойчивости считалось осаждение частиц (образование осадка), гелеобразование и расслоение. Устойчивость золя оксида иттрия с содержанием Y₂O₃ в количестве 1, 5 и 10 % (по массе) составила 97, 75 и 68 дней соответственно.

Методом фотонной корреляционной спектроскопии определяли распределение частиц по размерам в золях (рис. 4). Для золя с содержанием оксида иттрия 1 % (по массе) количество частиц размером 49,3 нм составило 75 %, размером 471 нм: 25 %; с содержанием 5 % (по массе) количество частиц размером 39 нм составило 17 %, размером 95 нм: 83 %; с содержанием 10 % (по массе) количество частиц размером 86,9 и 377 нм составило по 70 %. С повышением концентрации нанопорошка оксида иттрия средний размер частиц в золях увеличивается, что, по-видимому, связано с их агрегацией. По результатам РФА размер частиц золей составил 36,7 нм.

Методом динамического рассеяния света в режиме измерения скорости потока (в режиме лазерного допплеровского анемометра) определяли ζ-потенциал золей. С повышением концентрации оксида иттрия значения ζ-потенциала золей увеличиваются:

Чем больше указанная величина, тем более агрегативно устойчив золь. В данном случае ζ-потенциал золей достаточно низкий, что коррелирует с их невысокой агрегативной устойчивостью (68–97 дней).

Рис. 4. Гистограммы распределения частиц по размерам в золях оксида иттрия с содержанием Y₂O₃ в количестве 1 (а), 5 (б) и 10 % (по массе) (в)

Проведено исследование золей оксида иттрия методом ДСК в интервале температур 20–400 °С. На рис. 5 представлены кривые, полученные данным методом, для золей с концентрацией Y₂O₃ в количестве 1 и 5 % (по массе), а также для высушенного золя с концентрацией Y₂O₃ 10 % (по массе). Эндотермические пики при температуре 118–120 °С соответствуют удалению воды. Для высушенного золя с концентрацией оксида иттрия 10 % (по массе) данный пик практически сглажен.

Рис. 5. Результаты исследования (выполненного методом дифференциальной сканирующей калориметрии) золей оксида иттрия с содержанием Y₂O₃ в количестве 1 (1), 5 (2) и 10 % (по массе) (3)

Золи оксида иттрия также исследовали методом ИК-спектроскопии (рис. 6). Для золей с содержанием оксида иттрия 1 и 5 % (по массе) снимали ИК-спектры в жидком состоянии, а с содержанием 10 % (по массе) – в высушенном состоянии. Широкая полоса поглощения при частоте колебаний 3000–3700 см^–1 обусловлена антисимметричными и симметричными валентными колебаниями связи ОН^–. Деформационным колебаниям воды соответствуют выраженные при частоте колебаний 1556–1642 см^–1 пики. Полоса поглощения при частоте колебаний 1450–1451 см^–1 относится к деформационным колебаниям углеводородной группы органической кислоты. Полосы поглощения при частоте колебаний 605,5–610; 661,1 и 691,2–694,5 см^–1 соответствуют полосам поглощения связи Y–O–Y и для связи –С=О органической кислоты. Для золя с содержанием оксида иттрия 10 % (по массе) также характерна низкоинтенсивная полоса поглощения при частоте колебаний 1022 см^–1, обусловленная образованием на поверхности частиц карбонатов и соответствующая колебаниям -групп.

Рис. 6. Результаты ИК-спектроскопии золей оксида иттрия с содержанием Y₂O₃ в количестве 1 (1), 5 (2) и 10 % (по массе) (3)

Синтезированные золи оксида иттрия с содержанием Y₂O₃ в количестве 1, 5 и 10 % (по массе) имеют достаточно небольшой размер частиц, что делает их перспективными для применения в качестве спекающей добавки при получении керамических материалов, а также для стабилизации оксида циркония. Однако при этом следует учитывать их невысокую агрегативную устойчивость, подтверждающуюся небольшой величиной ζ-потенциала.

Заключения

Синтезированы золи оксида иттрия с концентрацией нанопорошка Y₂O₃ в количестве 1, 5 и 10 % (по массе), устойчивость которых составила 97, 75 и 68 дней соответственно; величина pH золей составила 7,1–7,5.

Определено распределение частиц по размерам в золях. Для золя с содержанием оксида иттрия 1 % (по массе) количество частиц размером 49,3 нм составило 75 %, а размером 471 нм: 25 %; с содержанием 5 % (по массе) количество частиц размером 39 нм составило 17 %, а размером 95 нм: 83 %; с содержанием 10 % (по массе) количество частиц размером 86,9 и 377 нм составило по 70 %. По результатам РФА размер частиц золей составил 36,7 нм.

С повышением концентрации оксида иттрия значения ζ-потенциала золей увеличиваются с (–0,14±1,76)·10^–3 мВ для золя с концентрацией оксида иттрия 1 % (по массе) до (–3,21±3,18)·10^–2 мВ для золя с концентрацией 10 % (по массе), однако является достаточно небольшим и свидетельствует об их низкой агрегативной устойчивости (68–97 дней).

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотрудникам НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ А.В. Истомину, Д.В. Зайцеву, П.Л. Журавлевой, С.В. Житнюку, А.Г. Загоре и Г.Б. Эльдяевой за помощь в проведении исследований и анализа результатов.