Введение

В настоящее время развитие полимерных материалов и различных технических изделий на их основе является одним из основных показателей научно-технического прогресса. Особенно очевидно, что такое состояние дел наблюдается в области авиакосмической техники, где полимерные композиционные материалы (ПКМ) с особым комплексом эксплуатационных свойств весьма востребованы ввиду экстремальных условий их эксплуатации [1–5].

Кремнийорганические смолы находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности (автомобильной, аэрокосмической, военно-морской) и других отраслях производства [6–8]. Они обладают превосходными тепло- и огнестойкими свойствами, которые необходимы для изделий, подвергающихся различным видам теплового воздействия. Хорошо известно, что превосходная термическая стабильность кремнийорганических смол обуславливается более высокой энергией связи Si–O (460,5 кДж/моль) по сравнению со связями C–O (358,0 кДж/моль) и C–C (304,0 кДж/моль) [9]. Перечисленные свойства делают кремнийорганические смолы привлекательными для использования в армированных волокнами композитах для печатных плат, а также в компонентах конструкций для автомобилей, самолетов и морских судов [8]. Кроме того, кремнийорганические смолы имеют низкие диэлектрические постоянные, поэтому могут использоваться в качестве межслойных диэлектрических материалов. Жесткие кремнийорганические смолы также полезны в качестве абразивостойких покрытий [8–10].

В мировом научном сообществе считается, что первооткрывателем кремнийорганических смол является Ю.Г. Рохов [11, 12], однако следует отметить неоценимый вклад выдающихся советских ученых К.А. Андрианова и Н.С. Лезнова в развитие научно-технической базы в области получения кремнийорганических смол [13–17]. В ВИАМ в 1955–1957 гг. Н.С. Лезновым с сотрудниками разработан оригинальный, не имевший аналогов в мире способ получения полиорганилсилоксанов не прямым гидролизом органилхлорсиланов с последующей поликонденсацией, а путем алкоголиза органилацетоксисиланов в безводной среде, внедрение которого позволило получать разнообразные олигоорганилсилоксаны [17]. На основе данного метода в промышленности в большом объеме выпускались метил-, метилфенил- и фенилсилоксановые смолы и олигомеры – смолы марок 182-82, К-9, К-10, К-101, К-2105, К-9-0, К-101-0, лаки марок КО-039, КО-554 и др. [18].

Рис. 1. Схематическое изображение различных методов синтеза кремнийорганических (КО) смол

Начиная с 1940-х гг., во многих патентах и научно-технических статьях были описаны методы получения кремнийорганических смол [19]. Общий метод синтеза изложен и обобщен на рис. 1. Все прекурсоры, содержащие различные функциональные звенья, смешивают в реакторе с нерастворимым в воде растворителем, катализатором, водой и спиртом. После остановки реакции конденсации органическую фазу, содержащую кремнийорганическую смолу, отделяют от водной фазы, нейтрализуют и сушат. Растворитель в органической фазе может быть выпарен полностью или частично, если необходимо сохранить смолу в растворе. Последним опциональным этапом является конденсация остаточных гидроксильных групп в смоле путем нагревания с катализатором. Этот этап целесообразен, если необходимо получить кремнийорганические смолы, сохраняющие стабильную структуру в течение длительного времени [19].

Рис. 2. Динамика количества патентов и статей в области синтеза кремнийорганических смол на основе различных прекурсоров

В последние десятилетия наблюдается большой рост количества патентов в области получения кремнийорганических смол на основе различных используемых прекурсоров (рис. 2) [19].

Рынок кремнийорганических смол является консолидированным с большим количеством глобальных игроков и небольшим количеством региональных и местных игроков. Список основных представителей возглавляют такие компании, как Dow Corning Corp., Shin-Etsu, Wacker, Momentive Performance Products (ранее General Electric Silicones), Elkem Silicones (ранее Bluestar Silicones/Rhodia Silicones), Kaneka, Gelest. Ожидается, что объем мирового рынка кремнийорганических смол вырастет с 4,8 млрд долл. в 2021 г. до 6,3 млрд долл. к 2026 г. при темпе роста 5,5 % в течение прогнозного периода [20].

В первой части данного обзора обозначены основные типы классификации промышленных кремнийорганических смол и описаны их структурные факторы: тип органических радикалов (R), соотношение R/Si и содержание SiO_х, соотношение Ph/Me (где Ph и Me – фенильные и метильные радикалы) и молекулярная масса. Приведен краткий анализ рынка промышленных кремнийорганических смол и области применения изделий на их основе. Описаны практически значимые методы получения MQ-смол, а также современные представления об их структуре и свойствах.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.1. «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Строение кремнийорганических смол

Термин «кремнийорганические смолы» относится к классу нелинейных олигоорганосилоксанов, в основном содержащих силсесквиоксаны и сополимеры на их основе. Кремнийорганические смолы (рис. 3) являются плавкими и по большей части растворимыми олигоорганосилоксанами разветвленной (соединения 1 и 2), лестничной (соединение 3), полиэдрической полностью (соединения 4 и 5) и не полностью (соединение 6) структуры [21].

Рис. 3. Структуры олигоорганосилоксанов

Кремнийорганические смолы также представляют собой трехмерные, сильно разветвленные кремнийорганические макромолекулы, состоящие из различных первичных звеньев, называемых M, D, T и Q (рис. 4).

Рис. 4. Основные обозначения олигоорганосилоксанов, включающие названия функциональных звеньев

Данные обозначения впервые приняты в компании General Electric [22] и описывают атом кремния в соответствии с числом связанных с ним атомов кислорода: M обозначает монофункциональную единицу (R₃SiO_1/2), D – бифункциональную единицу (R₂SiO), T – трифункциональную единицу (RSiO_3/2) и Q – тетрафункциональную единицу (SiO₂).

Структурными факторами, влияющими на свойства промышленных кремнийорганических смол, являются: тип органических радикалов (R), соотношение R/Si, соотношение Ph/Me и молекулярная масса.

Типы органических радикалов

В основном в качестве органических заместителей в кремнийорганических смолах используются метил и фенил, поскольку их термическая стабильность превышает аналогичную характеристику у других органических соединений, перечисленных в табл. 1 [21]. Фенильные кремнийорганические смолы часто используются для термостойких покрытий благодаря их термической стабильности и гибкости после теплового старения. Метильные кремнийорганические смолы используют для гидрофобных и огнезащитных покрытий [21].

Таблица 1

Аппроксимированная оценка периода полураспада органилсилоксанов

при температуре 250 °С на воздухе

Соотношение R/Si и содержание SiO_х

Соотношение R/Si – это соотношение всех органических групп по отношению ко всем атомам кремния. Смола, состоящая только из Т-звеньев, имеет соотношение R/Si, равное 1,0, а смола, состоящая только из D-звеньев, имеет значение 2,0. Таким образом, сополимер, содержащий как Т-, так и D-звенья, имеет соотношение R/Si между 1,0 и 2,0. С уменьшением значения соотношения R/Si возрастает число связей Si–O и тем более «сшитой» становиться смола. Как правило, промышленные кремнийорганические смолы имеют отношение R/Si от 1,0 до 1,7 [21]. Полимер, имеющий такое отношение более чем 1,7, проявляет более линейную природу полимера. Основные области применения смол с различными соотношениями R/Si перечислены в табл. 2.

Таблица 2

Области применения органилсилоксанов

в зависимости от содержания органических радикалов

Содержание соединения SiO_х в смоле используется для описания структуры кремнийорганических смол и показывает, сколько неорганической части смолы в % (по массе) содержится после преобразования всего силоксанового остатка в соединении SiO₂. С помощью содержания SiO_х в смоле можно показать разницу в размере органической группы, в то время как по соотношению R/Si этого показать не удается. Например, содержание соединения SiO_х в фенилсилсесквиоксане 46,5 % (по массе) (ММ_SiO2 и ММ_PhSiO3/2, т. е. (60/129)·100 %, где ММ – молекулярная масса), в метилсилсесквиоксане 89,6 % (MM_MeSiO3/2, т. е. (60/67)·100 %), в то время как соотношение R/Si составляет 1,0 для обеих смол.

Соотношение фенильных и метильных радикалов (Ph/Me)

Одними из наиболее распространенных кремнийорганических смол являются смолы, содержащие в своей структуре как фенильные, так и метильные заместители у атома кремния. На их конечные свойства влияет соотношение фенильных и метильных групп и, как можно видеть в табл. 3, приводит к проявлению характеристик, свойственных метильным и фенильным кремнийорганическим смолам.

Таблица 3

Характеристики фенильных и метильных кремнийорганических смол

Традиционно соотношение R/Si, масса смолы по отношению к соединению SiO_x, содержания фенильных и метильных групп (Ph/Me) являются основными параметрами, описывающими свойства кремнийорганических смол [21]. Так, в работах [21, 23] получены четыре различных смолы (T^Me–T^Ph–D^Me2–D^Ph2), имеющих одинаковые значения перечисленных ранее параметров. Варьируя соотношениями T^Me/T^Ph и D^Me2/D^Ph2, показано, что полученные смолы имеют очень схожие свойства.

Молекулярная масса

Молекулярная масса промышленных кремийорганических смол варьируется от 1000 до более чем 100000 [21, 23]. Из-за трехмерной природы молекул индексы полидисперсности смол, рассчитанные по соотношению M_w/M_n, обычно очень велики. Гель-проникающую хроматографию удобно использовать для определения молекулярной массы смол, но значения M_n и M_w относительно стандартного полистирола значительно отличаются от фактического. Поэтому измерение осмотического давления и метод лазерного светорассеяния рекомендуются для определения точной молекулярной массы для кремнийорганических смол [24].

Низкомолекулярные смолы более совместимы с высокомолекулярными кремнийорганическими смолами, чем с высокомолекулярными кремнийорганическими смолами при одинаковых соотношениях R/Si и метил/фенил. Низкомолекулярные смолы более совместимы с органическими полимерами, в то время как высокомолекулярные смолы превосходят их по термической стойкости и атмосферостойкости.

Классификация кремнийорганических смол

Как показано на рис. 5 промышленные кремнийорганические смолы можно классифицировать с точки зрения структурных звеньев [21].

Рис. 5. Классификация промышленных кремнийорганических смол

Органические полимеры, модифицированные кремнийорганическими смолами, – это сополимеры кремнийорганических и органических полимеров, которые получают с использованием интермедиатов (промежуточных продуктов) смол. Интермедиаты кремнийорганических смол представляют собой относительно низкомолекулярные кремнийорганические олигомеры, содержащие реакционноспособные по отношению к органическому полимеру функциональные группы. Молекулярная масса интермедиатов кремнийорганических смол обычно составляет от 600 до 5000, но также известны смеси олигомеров с большей или меньшей молекулярной массой [25].

Органические полимеры (такие как алкидные, эпоксидные, полиэфирные, акрилатные, фенольные смолы и т. д.), которые модифицируют кремнийорганическими смолами, применяются в соответствии с их свойствами. Интермедиаты кремнийорганических смол и органические полимеры, модифицированные кремнийорганическими смолами, в данном обзоре не рассматриваются.

Промышленные кремнийорганические смолы можно условно разделить на два основных типа: MQ и DT. Смолы на основе комбинации кремнийорганических звеньев (MDT, MTQ, QDT, MQD, DQ) также используются в промышленности. Объемы производства смол MQ и MQD меньше, чем смол DT [25].

Смолы на основе моно- и тетрафункциональных звеньев (MQ-смолы)

Под термином MQ-смолы (MQ-сополимеры) часто подразумевают кремнийорганические соединения, состоящие из моно- (M) и тетра- (Q) функциональных звеньев. Mонофункциональные смолы хорошо изученный класс кремнийорганических соединений, используемый в промышлености уже более 50 лет. Простота синтеза MQ-смол сразу привела к широкому распространению их в качестве модифицирующих добавок в различных полимерных композициях [26].

Большой интерес к MQ-смолам за рубежом заметен по многочисленным научным публикациям и количеству выдаваемых патентов по годам. До 1970 г. было выдано два десятка патентов, с 1970 по 1990 г. – 75, с 1990 по 2010 г. – около 150 (патентная база США) [27].

Основополагающими работами в области MQ-смол являются патенты компаний Dow Corning Glass (1944 г.) [28] и Dow Corning Corp. (1954 г.) [27, 29]. В СССР в 1980-х гг. в обзорах [30–32] были подробно описаны методы получения, свойства и области применения MQ-смол, которые в этих обзорах называли смолообразными сополимерами (resinous copolymers) или сополимерными силоксанами, содержащими SiO₂-фрагменты (copolymeric siloxanes containing SiO₂). Термин MQ-смолы стали использовать в научно-технической литературе с начала 1970-х гг. [31].

Бόльшая часть производимых в промышленности MQ-смол имеет молекулярную массу от 1000 до 10000 и более. Структура MQ-смол чаще всего описывается такими параметрами, как молекулярная масса, соотношение M/Q-звеньев в составе молекулы смолы, массовая доля OH-групп, наличие в составе функциональных групп винильной (Vin), гидридной (H), фенильной (Ph) и др. [33].

Идеальная структура MQ-смол при соотношении M/Q = 1:1 соответствует смоле M₈Q₈, которая имеет форму куба с M-звеньями на концах граней куба (рис. 6) [30]. Смола M₁₆Q₃₂ имеет соотношение звеньев M/Q = 1:2. При этом реальная структура этих смол соответствует более сложным дефектным структурам, содержащим большое количество (обычно ~2 % от массы смолы) гидроксильных групп, которые расположены на не полностью сконденсированных фрагментах диоксида кремния (Q) [34, 35].

Рис. 6. Кубическая форма для смолы M₈Q₈, полиэдрическая – для смолы M₁₆Q₃₂ и реальная дефектная структура MQ-смол

Особенными свойствами MQ-смол являются практически полное отсутствие нерастворимых сшитых структур после продолжительной высокотемпературной конденсации, хорошая растворимость в органических растворителях (толуоле, спирте, бензине, ацетоне) и совместимость с полидиметилсилоксаном, при этом средняя функциональность MQ-смол часто превышает 2,5 [26]. Перечисленные свойства MQ-смол позволяют использовать их в композициях с полидиметилсилоксаном в качестве армирующих добавок и наполнителей [36, 37], катализаторов отверждения и сшивающих агентов [38], добавок для производства чувствительных к давлению клеев [39], прочных покрытий, компонентов герметиков и заливочных компаундов, а также связующих компонентов для производства нового поколения композиционных материалов различного назначения [40–42].

В настоящее время основными способами получения MQ-смол являются:

– гидролитическая поликонденсация;

– поликонденсация в активной среде;

– гетерофункциональная поликонденсация;

– триметилсилилирование кремневых кислот и силикатов.

Получение MQ-смол методом гидролитической поликонденсации

Наиболее распространенным методом получения MQ-смол является гидролитическая поликонденсация моно- и тетрафункциональных силанов. Основная проблема при гидролитической поликонденсации смеси тетра- и монофункциональных хлор- [43] или алкоксисиланов [44] заключается в различии скоростей их гидролиза, которая больше для тетрафункционального мономера, и образовании продуктов гомоконденсации Si(ОН)₄ – нерастворимых соединений, соответствующих силикатным гелям SiO₂. Использование в качестве исходных мономеров для получения MQ-смол алкоксисиланов вместо хлорсиланов (часто в присутствии HCl в качестве катализатора) позволяет избежать гелеобразования при гидролитической поликонденсации [45], а также варьировать структуру и свойства MQ-смол путем введения в процесс различных исходных соединений. Так, в качестве Q-единицы можно использовать соединение Si(OR)₄, а в качестве М-единицы – различные триорганосиланы:     При этом следует отметить, что органические радикалы (R¹) могут иметь в своем составе скрытые функциональные группы – например, такие как виниловые или гидридные [45–48].

В настоящее время наиболее широко используемым методом получения MQ-смол является соконденсация Si(OC₂H₅)₄ или продукта его частичного гидролиза и гексаорганодисилоксана в присутствии HCl и спирта при температуре от 0 до 90 °C [34, 40, 49, 50] (рис. 7).

Рис. 7. Способ получения MQ-смол методом гидролитической поликонденсации

Простота регулирования соотношения органических и неорганических единиц структуры, приводящая к получению продуктов с такими разными свойствами, является большим преимуществом процесса гидролитической поликонденсации [51].

Получение MQ-смол методом поликонденсации в активной среде

Еще один метод получения MQ-смол, широко исследованный и доказавший свою эффективность, – поликонденсация алкоксисиланов типа M и Q в так называемой «активной среде», представляющей собой безводную уксусную кислоту, которая используется одновременно в качестве реагента, катализатора и растворителя (рис. 8) [52]. Необходимо отметить, что процесс ацидолиза в неводных средах по современным представлениям является «скрытым гидролизом», так как вода выделяется в процессе реакции [53].

Рис. 8. Способ получения MQ-смол поликонденсацией в активной среде

Метод позволяет получать MQ-смолы с различным соотношением М- и Q-звеньев: от низковязких (M/Q > 2) до высоковязких (M/Q = 1–1,2) жидкостей и твердых смол (M/Q < 1), а также вводить в состав MQ-смол Т- и D-звенья и получать смолы с различными реакционными группами (в основном винильными и гидридными). Процесс отличается простотой, высоким выходом готового продукта, отсутствием большого количества отходов, он легко и надежно масштабируется [32].

Получение MQ-смол методом гетерофункциональной поликонденсации

Сведения о научно-технических работах по получению MQ-смол методом гетерофункциональной поликонденсации начали появляться еще в начале 1940-х гг. в США [30]. При взаимодействии четыреххлористого кремния с органосиланолятом натрия получен тетракис(триорганосилокси)силан (M₄Q), который образует регулярные олигомеры пространственного строения, способные структурироваться при нагреве >230 °С [54, 55]. Выход тетракис(триметилсилокси)силана составил 18 % (рис. 9) [56].

Рис. 9. Способ получения MQ-смол гетерофункциональной поликонденсацией

В работе [57] соконденсацией тетраэтоксисилана с ацетокситриметилсиланом получен тетракис(триметилсилокси)силан с выходом ~82 % (рис. 10).

Рис. 10. Способ получения MQ-смол соконденсацией тетраэтоксисилана с ацетокситриметилсиланом

Описанные методы гетерофункциональной поликонденсации мономеров M и Q имеют недостаток в виде образования смол с низкой молекулярной массой, что затрудняет дальнейшее развитие этого процесса [26]. Гетерофункциональная поликонденсация малоэффективна только для MQ-смол, однако данным методом в СССР получали множество смол типа DQ и DT, например путем раскрытия циклических продуктов под действием щелочи с медленным введением соединений SiC₄ и RSiCl₃.

Получение MQ-смол из кремниевых кислот и силикатов

Получение MQ-смол на основе природных соединений силикатов, кремниевых кислот и растворимого (жидкого) стекла [58–62], которые являются тетрафункциональными реагентами, известно давно и используется до настоящего времени. Начиная с 1950 г., компанией Dow Corning запатентованы различные способы получения MQ-смол с использованием силиката натрия в качестве прекурсора. В середине XX в. первые исследователи, получившие MQ-смолы на основе силиката натрия, гидролизовали его для получения кремнеземного раствора, который смешивали с триметилхлорсиланом или гексаметилдисилоксаном (рис. 11) [58, 59]. После промывки, нейтрализации и сушки смолу экстрагировали хлороформом. Растворимую фракцию смолы расплавляли при температуре от 140 до 160 °C и она имела соотношение M/Q = 1,48, а нерастворимая фракция оставалась и имела соотношение M/Q = 1,13.

Рис. 11. Способ получения MQ-смол на основе триметилсилилирования силиката натрия

В работах [61, 63, 64] также использовали прекурсоры силиката натрия для получения MQ-смол. Представленные методы похожи на методы Даудта, за исключением того, что в них использован изопропанол вместо этанола и в смесь добавлены гексаметилдисилоксан и триметилхлорсилан. В результате получен раствор MQ-смол с содержанием твердого вещества 75–77 % (по массе) в ксилоле и соотношением M/Q = 0,8. Основной проблемой при триметилсилилировании силиката натрия является ограниченная стабильность поликремневых кислот, образующихся на стадии нейтрализации раствора силиката натрия. На оптимизацию этой стадии процесса направлены многочисленные усилия разработчиков [65].

Реакционноспособные MQ-смолы могут быть получены модифицированием процесса изготовления с заменой триметилхлорсилана органофункциональными хлорсиланами, содержащими Vin- или H-группы.

Заключения

В настоящее время кремнийорганические смолы с каждым годом находят все более широкое применение в различных отраслях промышлености. Изучение и анализ научно-технических литературных и патентных источников позволили подчеркнуть большое разнообразие кремнийорганических смол, которые могут быть получены или модифицированы.

В первой части данного обзора обозначены основные типы классификации промышленных кремнийорганических смол и подробно рассмотрен класс MQ-смол.
В свою очередь MQ-смолы являются важными коммерческими материалами, которые структурно похожи на наночастицы кремнезема, но при этом растворяются в органических растворителях. Доступность и изменчивость структуры и свойств MQ-смол позволяют рассматривать их как хороший пример органо-неорганического материала нанометрового размера, имеющего достаточно широкое коммерческое применение.