Введение

В данной части статьи рассмотрен процесс механического легирования алюминиевого сплава ВАС1 частицами карбида кремния в шаровой мельнице. В предыдущей части статьи описаны перспективные материалы и методы исследований, а также актуальность получения порошковых композиций Al–SiC для применения в лазерных или электронно-лучевых аддитивных технологиях[1–7]. Основными требованиями, предъявляемыми к гранулам на данном этапе изготовления сырья, являются однородность распределения частиц карбида кремния в матрице алюминиевого сплава ВАС1 с заданным уровнем объемной доли, а также определенный размер частиц [8–13]: размер исходных гранул алюминиевого сплава ВАС1 составляет 10–30 мкм, а упрочняющих частиц порошка карбида кремния 3–5 мкм.

В результате помола исходных компонентов (ВАС1 и SiC) для проведения исследования получили композиционные гранулы, которые рассеяли на две фракции: 30–60 и 100–200 мкм.

Цель работы заключается в выявлении особенностей формирования микроструктуры и фазового состава металлического композиционного материала системы Al–Si–Mg, модифицированного частицами карбида кремния путем механического легирования.

Материалы и методы

Применены следующие методы исследования: оптическая микроскопия, локальный химический анализ (электронно-зондовый микроанализ), рентгеновская дифракция (на лабораторном и синхротронном источнике рентгеновского излучения). Для проведения исследования на синхротронном источнике для каждого дифракционного измерения вручную отбирали одну частицу порошка, визуально симметричную по форме, размером 100–150 мкм. Измерения проводили в геометрии Дебая–Шеррера (на просвет) – образец помещали в криопетлю размером 300 мкм и в процессе измерения вращали вокруг горизонтальной оси для усреднения дифрактограмм по ориентациям образца.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Микроструктура композиционных частиц, полученных в результате механического легирования, представлена гранулами неправильной формы, характеризующимися наличием светлой матрицы твердого раствора на основе алюминия, светло-серых зон твердого раствора на основе кремния и темных вкраплений – частиц карбида кремния (рис. 1). Локально наблюдаются области, обедненные частицами карбида кремния и сохранившие микроструктуру исходных гранул сплава ВАС1, а также сферические гранулы, не подвергшиеся механическому воздействию. Таким образом, микроструктуры, наблюдающиеся в порошковых композициях после механического легирования, можно условно разделить на несколько типов, которые соответствуют определенному этапу исследуемого процесса:

– исходные частицы алюминиевого сплава ВАС1, сохранившие сферическую форму и дендритную структуру, не претерпевшие деформации и внедрения частиц карбида кремния (0 этап – начальный);

– частицы карбида кремния и исходные гранулы сплава ВАС1 в составе агломерата (1 этап);

– деформированные частицы сплава ВАС1 и карбида кремния с сохраненными границами исходной гранулы сплава ВАС1 и неизмельченного SiC (этап 2);

– частицы без несплошностей с частичным измельчение SiC  и частичным сохранением дендритной структуры сплава ВАС1 (этап 3);

– однородные частицы с измельченным SiC и однородной структурой матрицы твердого раствора на основе алюминия (этап 4 – финальный).

Рис. 1. Типы микроструктур, наблюдающиеся на разных этапах механического легирования порошковых композиций ВАС1–SiC

На рис. 2 представлена микроструктура композиционных частиц и карты распределения элементов в смежных частицах в исходном состоянии и состоянии, образовавшемся в результате механического легирования. В части исходной структуры наблюдается неоднородность распределения легирующих элементов (Mg, Cu, Fe) – преимущественно в зоне эвтектики между дендритными зернами алюминия, в то время как в деформированной частице наблюдается дробление дендритов наряду с процессом равномерного распределения легирующих компонентов по объему материала. Следует отметить, что локальный химический состав композиционных частниц остается практически неизменным в процессе механического легирования. В табл. 1 представлены результаты локального химического анализа композиционной частицы после 10 ч механического легирования.

Рис. 2. Микроструктура (×3000) композиционной частицы после 10 ч механического легирования: электронное изображение в режиме отраженных электронов (а) и карты распределения алюминия (б), кремния (в), меди (г),магния (д) и железа (е)

Таблица 1

Локальный химический состав композиционной частицы

после 10 ч механического легирования

С учетом требований, предъявляемых к микроструктуре получаемых композиционных гранул, в данной работе за дефектные приняли те гранулы, которые не подверглись механическому воздействию, в которых наблюдается неравномерное распределение карбида кремния либо наличие исходной литейной микроструктуры. В табл. 2 представлены результаты количественного металлографического анализа, в том числе доли дефектных частиц. Каждую частицу описывали эллипсом с расчетом большой и малой осей, которые принимались за длину и ширину частицы. Вытянутость частицы – отношение длины частицы к ширине. Параметр формы – это отношение периметра частицы к корню квадратному от площади частицы.

Таблица 2

Результаты количественного металлографического анализа

Рис. 3. Совмещенные дифрактограммы композиции ВАС1 c SiC после помола в течение 10, 20, 30 и 40 ч, полученные на лабораторном источнике рентгеновского излучения

Композиционные частицы после разного времени помола имеют идентичный фазовый состав (рис. 3) – твердый раствор на основе алюминия с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой (с пространственной группой ), твердый раствор на основе кремния с ГЦК-решеткой (с пространственной группой ), карбид кремния в гексагональной модификации 6H (с пространственной группой P6₃/mmc). Разницы в фазовом составе мелкой и крупной фракций не обнаружено. В табл. 3 и 4 приведены результаты расчета периодов решетки (а и с), объема элементарной ячейки (V), размеров областей когерентного рассеяния (ОКР), величины микродеформации решетки и объемной доли фаз.

Таблица 3

Результаты расчета параметров структуры обнаруженных фаз

в гранулах размером 30–60 мкм

Таблица 4

Результаты расчета параметров структуры обнаруженных фаз

в гранулах размером 100–200 мкм

На дифрактограммах (рис. 4), полученных на синхротронном источнике рентгеновского излучения, дополнительно обнаружено небольшое количество карбида кремния в кубической модификации 3С (с пространственной группой ).

Рис. 4. Дифрактограмма композиции ВАС1 c SiC после помола в течение 10 ч, полученная на синхротронном источнике рентгеновского излучения

В результате проведенного анализа микроструктуры исследованных образцов выявлено, что при механическом легировании порошка алюминиевого сплава ВАС1 частицами карбида кремния происходят следующие процессы:

– внедрение карбида кремния в гранулы алюминиевого сплава ВАС1;

– деформирование гранул алюминиевого сплава ВАС1 и измельчение зерен карбида кремния;

– слипание гранул между собой в агломераты;

– растрескивание и раскалывание агломератов гранул;

– сфероидизация кремниевой фазы в гранулах из литейной структуры;

– переход литейной структуры в структуру деформации.

Целью механического легирования является получение однородной деформированной структуры с равномерным распределением карбида кремния в объеме композиционных гранул. Как отмечено ранее, дефектными композиционными гранулами являются те, в которых наблюдается неравномерное распределение карбида кремния в объеме гранулы, а также не завершен переход литейной структуры в структуру деформации. Структурными особенностями дефектных гранул являются частичное или полное сохранение литейной структуры, а также наличие неизмельченных зерен карбида кремния.

Для оценки доли дефектных частиц выбран метод оптической микроскопии, поскольку данный метод позволяет выявлять дефектные частицы по разнице контраста – дефектные частицы светлее, чем частицы с деформированной структурой (рис. 1). Построены графики зависимости объемной доли дефектных частиц, вытянутости и параметра формы частиц от длительности механического легирования (рис. 5).

Из полученных данных следует, что доля дефектных частиц уменьшается с увеличением длительности механического легирования, при этом доля дефектных частиц больше во фракции 30–60 мкм. Данный факт объясняется тем, что во фракцию 30–60 мкм попадают частицы исходного порошка (фракция 10–63 мкм), не претерпевшие значимой деформации и сохранившие как исходную литую структуру, так и сферическую форму.

Вытянутость и параметр формы частиц являются количественными характеристиками морфологии частиц. Вытянутость частиц фракции 30–60 мкм снижается, а фракции 100–200 мкм возрастает с увеличением длительности механического легирования. При длительности 30 ч значения пересекаются. Зависимость параметра формы частиц от длительности механического легирования снижается для обеих фракций и совпадает при 30 и 40 ч. Уменьшение вытянутости и параметра формы частиц указывает на стремление частиц к сферической форме. Факт совпадения значений вытянутости и параметра формы частиц при длительности механического легирования 30 ч можно интерпретировать как стремление системы к стационарному прохождению данного процесса.

Рис. 5. Влияние длительности механического легирования на объемную долю дефектных
частиц (а), вытянутость частиц (б) и параметр формы частиц (в) для фракций 100–200 (■)
и 30–60 мкм (♦)

Анализ объемной доли фаз показывает, что фракция 30–60 мкм имеет заниженную объемную долю SiC (~13,5 % (объемн.)), а фракция 100–200 мкм удовлетворительно соответствует ~15,5 % (объемн.) SiC относительно номинальных 15 % (объемн.) в исходной композиции. Объемная доля фазы Si на 2 % (объемн.) меньше во фракции 100–200 мкм относительно фракции 30–60 мкм. Данные результаты могут быть объяснены следующим образом.

Композитные частицы, которые испытывают соударения с другими частицами и со свободным карбидом кремния, увеличиваются в размерах за счет создания агломератов из соединившихся частиц. Увеличенное количество соударений приводит к локальному разогреву и за счет этого ‒ к росту зоны растворимости кремния в твердом растворе алюминия [14]. Следовательно, во фракции 100–200 мкм фаза кремния может частично раствориться в твердом растворе алюминия, что объясняет уменьшение фазы Si относительно фракции 30–60 мкм. Таким же образом от количества соударений зависит концентрация карбида кремния, которая из исходных 0 % (объемн.) в гранулах ВАС1 должна возрасти до 15 % (объемн.) в процессе механического легирования. Тем самым во фракции 30–60 мкм закономерно меньше доля SiC, чем во фракции 100–200 мкм.

Построены графики (рис. 6 и 7) зависимости размеров периодов решетки, размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и микродеформации решетки от длительности механического легирования для фаз SiC и твердого раствора алюминия.

Рис. 6. Зависимости периода решетки (а), областей когерентного рассеяния (ОКР) (б) и микродеформации (в) твердого раствора алюминия от длительности механического легирования для фракций 100–200 (■) и 30–60 мкм (●)

Рис. 7. Зависимости периода решетки (а) и микродеформации (б) фазы SiC (6H) от длительности механического легирования для фракций 100–200 (■) и 30–60 мкм (●)

Более высокие значения микродеформации и более низкие величины ОКР твердого раствора алюминия фракции 100–200 мкм относительно фракции 30–60 мкм указывают на бόльшую степень деформации в крупных частицах, что укладывается в вышеописанную модель формирования частиц разного размера.

Период решетки твердого раствора алюминия для фракции 100–200 мкм больше (среднее значение 0,40491 нм), чем для фракции 30–60 мкм (среднее значение 0,40487 нм), и оба значения больше, чем в исходных гранулах сплава ВАС1 (0,40480 нм). Период решетки зависит от доли растворенного Si в твердом растворе на основе алюминия, а также от степени деформации [15]. Оба эти фактора присутствуют в данной системе и подтверждают предположение о растворении Si в матрице твердого раствора на основе алюминия.

Для фазы SiC микродеформация во фракции 100–200 мкм больше, чем во фракции 30–60 мкм, что указывает на возможное дробление карбидной фазы, выявленное оптической микроскопией. Период решетки фазы SiC во фракции 100–200 мкм возрастает с увеличением продолжительности помола, что также может указывать на чувствительность этого параметра к деформации фазы.

Исследования, проведенные на синхротронном источнике рентгеновского излучения, позволяют получать фазовый состав в одной отдельно взятой частице в просвечивающем режиме, т. е. со всего ее объема. Частица вращается, что позволяет нивелировать проблему малого количества зерен в зоне облучения, что не реализовано на рентгеновском дифрактометре. Принципиально в будущих работах такая особенность открывает возможность получать зависимости структурных параметров от размеров частиц. В рентгеновском дифрактометре результаты получаются интегральные и зачастую несамодостаточные.

Заключения

Установлено прохождение пластической деформации кристаллической решетки алюминия, а также дробление частиц SiC, которое сопровождается увеличением периода кристаллической решетки и величины микродеформации. Фазовый анализ образцов после механического легирования не чувствителен к малым долям фаз Al₈FeMg₃Si₆, Al₉FeSi₃, а также карбида кремния двух модификаций – ромбоэдрической 15R и кубической 3С.

Выявлены различия в объемных долях фаз, периодах решетки и микродеформации фаз SiC и твердого раствора алюминия, а также убывающая зависимость доли исходных частиц от продолжительности помола. Доля дефектных частиц, не подвергшихся внедрению карбидных частиц, уменьшается с увеличением длительности механического легирования, при этом доля дефектных частиц больше во фракции 30–60 мкм.

Гипотеза о влиянии соударений частиц гранул на формирование структуры композиционных частиц при механическом легировании алюминиевого сплава ВАС1 с карбидом кремния SiC удовлетворительно описывает полученные экспериментальные результаты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (Соглашение № 075-11-2021-085 от 22.12.2021).