Введение

Сплавы на основе молибдена находят широкое применение в ракето- и авиастроении, радиоэлектронной промышленности, новой технике и многих других отраслях.

Молибденовые сплавы промышленного назначения в основном малолегированы. Для легирования молибдена чаще всего применяют тугоплавкие металлы, такие как цирконий, титан, ниобий, тантал, образующие с молибденом непрерывный ряд твердых растворов [1–5].

Широкое применение молибдена и сплавов на его основе ограниченно низкой стойкостью молибдена к окислению при высоких температурах. В окислительной среде молибден образует оксид MoO₃, который характеризуется высоким давлением насыщенного пара и сублимирует с высокой скоростью при температуре >593,3 °С. Сублимация оксида приводит к значительной потере металла из сплава. Одним из решений проблемы окисления молибдена и его сплавов является создание защитных покрытий на поверхности металла. Применение молибденовых сплавов без защитных покрытий возможно только в восстановительных и нейтральных средах, а также в вакууме [6, 7].

Таким образом, проблема разработки новых композиционных материалов на основе молибдена, устойчивых к окислению, по-прежнему остается актуальной [8, 9].

Известно, что силициды тугоплавких металлов способны сопротивляться окислению при нагреве на воздухе до температур 1500 °С и более. Работы по получению новых композиционных материалов с использованием силицидов тугоплавких металлов и SiC ведутся уже несколько десятилетий [10, 11]. Наиболее перспективными в этом случае стали эвтектики системы Mo–Si. Силициды Mo₃Si, Mo₅Si₃ и MoSi₂ обладают превосходной стойкостью к окислению при высоких температурах.

Согласно диаграмме состояния Mo–Si (рис. 1), в системе возможно существование трех соединений: дисилицид молибдена MoSi₂, низшие силициды молибдена Mo₅Si₃ и Mo₃Si. Максимальная растворимость кремния в твердом состоянии 3,35 % (атомн.) при температуре 1820 °С и 9 % (атомн.) при 2025 °С. В системе образуются три эвтектики: (Mo₃Si + Mo₅Si₃) ‒ при 26,4 % (атомн.) Si и температуре 2020 °С; (Mo₅Si₃ + MoSi₂) ‒ при 54 % (атомн.) Si и температуре 1900 °С и (MoSi₂ + Si) ‒ при 98,3 % (атомн.) Si и температуре 1400 °С.

При температуре 1850 °С протекает эвтектоидное превращение β-MoSi₂ ↔ Mo₅Si₂ + α-MoSi₂, а при 1900 °С – перетектическое β-MoSi₂ + L ↔ α-MoSi₂.

Рис. 1. Фазовая диаграмма состояния «молибден–кремний»

Из научно-технической литературы [10–16] известно, что материалы на основе дисилицида MoSi₂ коррозионностойки в окислительных средах до температур 1500–1800 °С, поэтому наибольшее распространение получили материалы именно на основе этого соединения. Кроме того, оно обладает относительно высокой твердостью, коррозионной стойкостью и жаростойкостью. При высокотемпературном нагреве на поверхности дисилицида образуется защитная пленка SiO₂, которая подвержена растрескиванию при термоциклировании. Поэтому именно свойства оксидной пленки определяют температуру и длительность использования соединения MoSi₂ и керамики на его основе [17].

Добавление бора к сплавам системы Mo–Si позволяет снизить температуру плавления оксидной пленки SiO₂. Термообработка таких сплавов позволяет значительно повысить механические свойства до уровня свойств аналогичных сплавов на основе молибдена и получить материал устойчивый к окислению в диапазоне температур 815,6–1371,1 °С [3]. Высокие механические свойства в сочетании с устойчивостью к окислению позволяют эксплуатировать сплавы системы Mo–Si–B при высоких температурах.

Диаграмма состояния Mo_т.р–Si–B представлена на рис. 2. Наряду с двойными интерметаллидами (Mo₃Si, Mo₅Si₃ и MoSi₂) в системе присутствует тройная интерметаллидная фаза Mo₅SiB₂.

Сплавы области Mo–Mo₅Si₃–Mo₅SiB₂ обладают лучшими механическими свойствами, чем сплавы области Mo₃Si–Mo₅Si₃–Mo₅SiB₂, благодаря присутствию пластичной фазы твердого раствора молибдена (Mo_т.р).

Рис. 2. Обогащенная молибденом часть фазовой диаграммы Mo–Si–B при температуре 1600 °С. Область Mo_т.р–Mo₃Si–Mo₅SiB₂ отмечена серым треугольником; r – стехиометрический состав фазы Mo₅SiB₂

Стойкость к окислению сплавов системы Mo–Si–B в значительной степени зависит от содержания кремния и бора в сплаве. При увеличении содержания кремния в присутствии бора наблюдается увеличение стойкости сплава к окислению, но при этом увеличивается также объемное содержание силицида. Высокое объемное содержание силицида осложняет обработку сплава и не позволяет получить сплав со свойствами, эквивалентными механическим свойствам других сплавов на основе молибдена.

Легирование сплавов системы Mo–Si–B хотя бы одним из следующих окcидов – Y₂O₃, ZrO₂, HfO₂, TiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, SrO – в мелкодиcперсной форме в количестве 0,1–0,5 % (объемн.) приводит к повышению жаропрочности и значительному повышению пластичности.

Цель данной работы – установить основные этапы изменения фазового состава поверхностного слоя металлического композиционного материала системы Mo–Si–B на глубине от 0 до 200–250 мкм при высокотемпературном воздействии. Для определения условий формирования стабильного фазового состава проводили высокотемпературное воздействие на материал под разными углами атаки для формирования различной толщины измененного поверхностного слоя.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексных научных проблем 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» и 12.3. «Металлические композиционные материалы (МКМ) на основе Nb, Mo и их интерметаллидов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [8].

Материалы и методы

В качестве объекта исследования выбран модельный металлический композиционный материал на основе системы Mo–Si–B, упрочненный дисперсными частицами оксида Al₂O₃. Образцы для исследования имели следующую геометрическую форму: тела вращения, плиты размером 55×55×10 мм и плиты с протяженной (заостренной) кромкой. В зависимости от геометрической формы образцов изменяли угол температурного воздействия на материал – от 90 градусов (воздействие перпендикулярно поверхности материала) до 10–30 градусов (угол атаки). Глубина слоя, подвергшегося воздействию, изменялась в зависимости от угла обтекания и геометрической формы образцов – от 50 до 250 мкм. Глубину измененного слоя оценивали по научно-техническим литературным данным и по результатам, полученным в ранее проведенной работе [18].

При проведении эксперимента температурное воздействие направляли в центр пластины, на центр сферического затупления и на заостренный (тонкий) край пластины. Температуру воздействия меняли с 1300 до 2200 °С.

Определение фазового состава проводили в поверхностном слое образцов в характерных зонах. Рентгеноструктурный фазовый анализ выполнен методом рентгеновской дифракции с применением монохроматического Cu K_α-излучения (дифрактометр Empyrean, линейный режим счетчика). Расшифровка дифрактограмм проведена c помощью специализированной программы HighScore и базы данных PDF-2. Дифрактограммы представлены в координатах «интенсивность–угловое положение 2θ».

Результаты и обсуждение

Для оценки изменения фазового cоcтава проведен рентгенофазовый анализ материала в исходном cocтoянии без высокотемпературного воздействия. Основной фазой в исходном состоянии является твердый раствор на основе молибдена (с объемноцентрированной кубической (ОЦК) решеткой), второй фазой с линиями меньшей интенсивности – борид Mo₅SiB₂, наблюдаются также следы фазы AlMo₆Si (рис. 3).

На первом этапе в качестве объекта исследования выбраны плоские образцы в виде пластин, температурное воздействие на которые направлено в центр пластины перпендикулярно поверхности. Температуру воздействия изменяли в диапазоне 1300–2050 °С.

Рис. 3. Дифрактограмма и штрих-диаграммы обнаруженных фаз для металлического композиционного материала в исходном состоянии

После испытаний проводился визуальный осмотр образцов на предмет наличия областей с измененной фактурой материала, оплавленных участков, наличия трещин, очагов деструкции, сохранения целостности образцов и изменения их геометрической формы.

На всех образцах, подвергшихся высокотемпературному воздействию, можно выделить участки подплавления и оплавления, натекания жидкой фазы на основной материал. В центре образца формируется сферическая область непосредственного высокотемпературного воздействия. С ростом температуры воздействия наблюдается расширение данной области к периферии образца. При температуре воздействия 1950 °С и более на поверхности материала образуются отдельные участки интенсивного испарения жидкого слоя боросиликатного стекла в виде лопнувших пузырьков, а также наблюдается унос материала из области непосредственного температурного взаимодействия. Отмечается некоторое различие в характере абляции материала в центральной (наиболее нагретой) части образца и на периферии. Определение фазового состава проводили в характерных областях (рис. 4).

Рис. 4. Области определения фазового состава на образцах в виде пластин

Результаты рентгенофазового анализа на образцах в виде пластин показали, что температурное воздействие при 1500 °С и более приводит к образованию рентгеноаморфной фазы во всех областях исследования (на рентгенограммах обнаружено гало).

Проследим последовательность изменения фазового состава в поверхностном слое толщиной 0–50 мкм (зона максимального воздействия) во всем диапазоне температурного воздействия (1300–2050 °С), направленном перпендикулярно поверхности образца.

На начальных этапах воздействия (температура воздействия – до 1500 °С) происходит окисление материала. Фазовый состав поверхностного слоя представлен продуктами окисления исходного материала: муллитом (Al_4+2xSi_2–xO_10–x, где xменяется с 0,2 до 0,9 [19, 20]), оксидами MoO₂, SiO₂ и α-корундом Al₂O₃, линии Mo имеют очень низкую интенсивность. Образование на поверхности материала стекловидной фазы зафиксировано при температуре воздействия 1500 °С. При этой температуре в поверхностном слое сохраняются продукты окисления: основной фазой является оксид MoO₂, а дифракционные линии оксидов SiO₂, α-корунда Al₂O₃ и муллита имеют низкую
интенсивность.

При температурах воздействия 1700–1900 °С в поверхностном слое образуется триоксид молибдена MoO₃. Известно [1, 17], что данный оксид сублимирует с поверхности с высокой скоростью. После испарения оксида MoO₃ поверхностный слой материала обогащен кремнием и бором, это приводит к образованию боросиликатного стекловидного слоя. Формирование такого барьерного слоя затрудняет диффузию кислорода в объем материала и его окисление.

При температуре воздействия 1700–1900 °С происходит деградация поверхности материала (наблюдается унос материала) и образование очагов деструкции в зоне непосредственного температурного воздействия (центральная часть образца). При температуре воздействия 1900 °С фиксируется унос защитного стекловидного слоя, а при температуре 1900–2050 °С на поверхности материала сохраняются отдельные небольшие участки такого слоя.

На участках, удаленных от области максимального температурного воздействия (зоны 2 и 3 на рис. 4), толщина измененного поверхностного слоя составляет 100–200 мкм. Разогрев поверхности на таких участках меньше, чем в центре образцов. Фазовый состав периферийных участков представлен муллитом и твердым раствором на основе молибдена, причем количество молибдена значительно меньше, чем в центральной части образца. На образцах в виде пластин наблюдается перераспределение фаз и сток муллита к периферии от зоны максимального температурного воздействия (рис. 5). При низкой температуре воздействия происходит окисление компонентов, что позволяет сформировать защитный пассивирующий слой. При повышении температуры происходит процесс активного окисления, защитный стекловидный слой удаляется с поверхности образца, при этом происходит образование пор за счет выхода на поверхность газообразных продуктов окисления поверхности. Наличие пор в поверхностном слое приводит к диффузии кислорода в объем основного материала и к его окислению. В результате такого окисления возрастает толщина слоя, обедненного окисленным компонентом. Полученные результаты фазового анализа в различных областях образцов при перпендикулярном направлении высокотемпературного воздействия на поверхность образца подтверждают результаты, полученные ранее в работе [18].

На втором этапе проводили определение фазового состава образцов в форме тел вращения (рис. 6) с затупленной кромкой. Температура воздействия составляла 1300–2200 °С. При визуальном осмотре образцов после высокотемпературного воздействия отмечается, что при температуре >1700 °С наблюдаются значительные изменения состояния поверхности материала, причем области с наиболее измененной поверхностью образуются не в центре сферического затупления, а на боковых поверхностях. На боковой поверхности образцов появляются трещины и сколы, происходит сквозное разрушение материала. Для образцов, подвергшихся высоким температурам воздействия (1700 °С и более), характерно наличие отслоившихся участков, а также областей с измененной фактурой материала.

Рис. 5. Дифрактограммы различных зон образца в виде пластины при температуре
воздействия 1900 °С (º – муллит)

Рис. 6. Эскиз образца в виде тела вращения с указанием областей определения фазового состава

При температуре воздействия 1300 °С значительных различий в фазовом составе различных зон образца не выявлено. Фазовый состав всех областей идентичен: твердый раствор на основе молибдена, муллит и аморфная фаза (на рентгенограммах присутствует гало, рис. 7). Оксидов MoO₂ и SiO₂ при данной температуре воздействия очень мало – по-видимому, такая температура не является достаточной для быстрого окисления материала.

Дальнейшее повышение температуры воздействия до 1400–1900 °С приводит к уносу стекловидной фазы из области непосредственного температурного воздействия (зона 1 на рис. 6), в остальных исследованных областях стекловидная фаза сохраняется (зоны 2 и 3 на рис. 6). При температуре воздействия 1400 °С в зоне 1 обнаружены фазы, характерные для исходного состава (Mo), присутствуют также оксиды (MoO₂ и SiO₂) в незначительном количестве и отдельные участки стекловидного слоя. При температуре 1600–1900 °С аморфная фаза обнаружена только на боковой поверхности образцов, где разогрев материала значительно меньше, чем в верхней части. В образцах в виде тел вращения зафиксирован унос стекловидной фазы при температуре 1600–1900 °С – так же как и в образцах в форме пластин. Полученный результат подтверждает устойчивость стекловидной фазы до температуры 1900 °С.

При температуре 2100–2200 °С в зоне непосредственного воздействия, а также на участках, наиболее близко расположенных к зоне максимального воздействия (зоны 1 и 2 на рис. 6), основной фазой является твердый раствор на основе Mo, вторыми фазами с линиями меньшей интенсивности – муллит и оксиды MoO₂ и SiO₂ (рис. 8). На участках, где угол обтекания составляет ~(10–30) градусов (зона 3 на рис. 6), в поверхностном слое основной фазой является муллит, на этих участках также сохраняется защитное боросиликатное стекло и не происходит окисления материала.

Образование тугоплавкого оксида MoO₃ на данных образцах обнаружено только при температуре воздействия 1300–1800 °С в нижней части, где температура воздействия минимальна. По-видимому, триоксид молибдена сублимирует с поверхности образца и его не удается зафиксировать.

На третьем этапе испытания проводили на образцах в форме пластин с заостренной кромкой (рис. 9). Температура воздействия составляла 1600–1900 °С. В заостренной части образцов наблюдается оплавление металла, очаги деструкции и области с измененным цветом и фактурой материала.

Рис. 9. Эскиз образца в форме пластины с заостренной кромкой с указанием областей определения фазового состава

В образцах в виде пластин с заостренной кромкой (зона 1 на рис. 9) в зоне непосредственного температурного воздействия основные фазы – твердый раствор на основе молибдена с ОЦК-решеткой, муллит и рентгеноаморфная фаза. Отсутствие в областях непосредственного воздействия температуры тугоплавких оксидов приводит к нарушению геометрической формы образцов. В зонах с меньшим разогревом поверхности (зоны 2 и 3 на рис. 9) в структуре наблюдаются фазы, характерные для исходного состояния, – твердый раствор на основе Mo и борид Mo₅SiB₂ (в небольших количествах), а также продукты окисления материала – диоксиды MoO₂ (основная фаза) и SiO₂. На рентгенограммах с участков (рис. 10), наиболее удаленных от заостренного края, не наблюдается гало от аморфной фазы. Оксид MoO₃ образуется при температуре воздействия 1700 °С в зоне, близкой к очагам оплавления. На остальных исследованных участках триоксид молибдена не обнаружен. По-видимому, разогрев областей, удаленных от непосредственного температурного воздействия, недостаточен для интенсивного окисления материала.

Заключения

По результатам рентгеноструктурного фазового анализа показано, что высокотемпературное воздействие приводит к изменению фазового состава поверхностного слоя металлического композиционного материала системы Mo–Si–B. Образование тугоплавких оксидов (MoO₂, SiO₂, MoO₃) происходит при температуре воздействия 1300–1700 °C. При температуре >1700 °С происходит испарение этих оксидов. В результате испарения на поверхности образуется слой, обогащенный Si и B. В результате теплового воздействия формируется стекловидный слой. Установлено, что температура, при которой образуется защитный стекловидный слой, составляет 1500 °С. Этот слой устойчив в диапазоне температур 1500–1900 °С, дальнейшее повышение температуры приводит к абляции защитного слоя и окислению основного металла.

Показано, что изменения фазового состава происходят в областях непосредственного взаимодействия материала с высокотемпературной средой, тогда как на периферийных участках и в объеме материала сохраняются фазы, характерные для исходного состояния. Благодаря формированию стабильного фазового состава поверхностного слоя сохраняется термостабильность материала в широком диапазоне температур.

Формирование областей с различной температурой воздействия приводит к изменению структурно-фазового состава с учетом величины угла атаки – перпендикулярно поверхности образца и по касательной (при углах атаки 10–30 градусов). На поверхности материала образуются температурные поля с градиентом температур, равным 400–700 °С, что влияет на структурно-фазовый состав поверхностных и приповерхностных слоев на глубину до 200–250 мкм.

Результаты данного исследования могут быть использованы в качестве исходных данных для моделирования структур и особенностей формирования структурно-фазовых изменений в поверхностных слоях металлических композиционных материалов на основе Mo в заданных граничных температурных условиях.

Работы (исследования) выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (Соглашение № 075-11-2021-085 от 22.12.2021).