Введение

В настоящее время одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений в промышленном производстве изделий авиационной техники являются аддитивные технологии. Они представляют особый интерес с той точки зрения, что позволяют изготавливать сложнопрофильные изделия за меньший срок и являются менее трудозатратными по сравнению с традиционными технологиями. Кроме того, благодаря топологической оптимизации электронных моделей изделий, получаемых с применением аддитивных технологий, возможно уменьшение массы конечного продукта с сохранением требуемого уровня его эксплуатационных свойств [1–5].

Одним из наиболее востребованных металлов в аддитивном производстве является медь, а также сплавы на ее основе. Изделия, изготавливаемые из сплавов на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома, нашли широкое применение во многих отраслях промышленности [6–9] благодаря высоким показателям теплопроводности (λ ≈ 314 Вт/(м·К)), электропроводности (удельное электросопротивление ρ ≈ 2·10^–6 Ом·м), пластичности и прочности.

Большинство деталей из сплавов на основе системы Cu–Cr производят методами литья, ковки и обработкой давлением листового полуфабриката. Однако изготовление сварных сложнопрофильных деталей (например, теплообменных аппаратов с внутренними проточными каналами охлаждения) чрезвычайно дорогостоящий процесс и затруднен из-за особенностей теплофизических и химических свойств медных сплавов [10]. По этой причине перспектива применения аддитивной технологии селективного лазерного сплавления (СЛС) для производства деталей и элементов конструкций со сложными внутренними каналами из порошков медных сплавов вызывает особый интерес в современной промышленности [10–13].

В настоящее время основными способами получения порошков медных сплавов являются восстановление оксидов, электролитический метод и распыление расплава меди потоком воды или газа [14–16].

В процессе восстановления меди из оксидов исходное сырье предварительно измельчают до необходимого размера частиц и восстанавливают в среде угарного газа или водорода. Порошки, получаемые этим методом, имеют остаточную пористость и неправильную форму частиц, что может привести к их неоднородному сплавлению в процессе синтеза.

С помощью электролитического метода медь получают за счет реакции электролиза ее раствора. Недостатками данного метода являются дендритная форма порошков и высокая стоимость их изготовления из-за низкой производительности процесса и больших затрат энергии. Электролитический метод позволяет получать высокочистые по химическому составу порошки, однако с низкими показателями технологических свойств, что не применимо для аддитивных технологий.

Распыление расплава потоком инертного газа – один из наиболее распространенных способов производства металлических порошков. Более 90 % всех металлических порошковых материалов для аддитивных технологий производят именно этим методом. Основными преимуществами данной технологии являются высокий выход годного по порошкам (размер фракций составляет <40 мкм), низкое содержание газовых примесей (O, N), высокий показатель сферичности частиц (>80 % частиц сферической формы), а также возможность варьирования размера фракции получаемых частиц [17, 18].

Металлопорошковые композиции (МПК) на основе сплавов меди в основном изготавливают с помощью технологии распыления расплава потоком инертного газа в вакуумной установке, что позволяет снизить степень загрязнения такими газовыми примесями, как азот и кислород, уменьшить количество газовых пор, а также обеспечить необходимую степень сферичности порошков.

Как известно, из-за технологических особенностей оборудования для аддитивных технологий порошки, применяемые в 3D-печати, должны обладать высокими показателями технологических свойств, таких как текучесть и насыпная плотность. В связи с тем, что наибольшее влияние на значения данных параметров оказывают форма и размер частиц порошка, наибольшее распространение получили МПК, имеющие нормальное распределение частиц (по Гауссу) и обладающие высокими показателями сферичности. Данные параметры в основном зависят от гранулометрического состава и формы частиц порошка, поэтому для аддитивных технологий применяются порошки однородного гранулометрического состава, имеющие сферическую форму. Это обусловлено тем, что при наличии частиц неправильной формы происходит комкование в подающих устройствах принтеров, и показатели текучести ухудшаются. Наблюдается также неравномерное распределение плотности материала по объему и, следовательно, образование усадочных пор в процессе его синтеза. При наличии пор небольшого размера, не выходящих на поверхность синтезированной заготовки, возможно их удаление при помощи горячего изостатического прессования, однако данный способ не позволяет полностью удалить поры размером >40 мкм. При образовании большого количества пор показатели механических свойств снижаются.

В данной работе представлены результаты изучения возможности повторного использования порошков сплава на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома после процессов синтеза заготовок деталей. Проведено исследование изменения технологических свойств порошков в зависимости от степени окисления поверхности частиц, полученной при термическом воздействии на порошок в процессе синтеза материала и его взаимодействии с внешней средой.

Материалы и методы

Материалом данного исследования являлись образцы МПК низколегированного сплава на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома, полученные методом газовой атомизации на установке Hermiga 10/100 VI. После проведения процесса атомизации выполнено отделение мелкодисперсной составляющей порошка (<10 мкм) на установке LNCST-180A, а для отсева порошка с частицами >63 мкм использовали ультразвуковую просеивающую герметичную установку UCSV-V600BS. Образцы порошка отобраны после процесса синтеза заготовок деталей методом СЛС в среде аргона на установке DMP Flex 350 (3DSystems, Бельгия). Данная установка оснащена системой предварительного трехступенчатого вакуумирования и YLR-волоконным лазером мощностью 500 Вт. Далее на виброгрохоте от образцов повторно отделили частицы размером >63 мкм для оценки возможности их повторного использования.

После процесса синтеза заготовок деталей порошок, подвергшийся термическому воздействию в непосредственной близости от мест прохождения лазера, приобрел характерные фиолетовые и красные оттенки. На рис. 1 представлена МПК после синтеза. Следует отметить, что по мере отдаления от мест термического влияния лазера порошок меняет цвет от фиолетового до стандартного цвета порошка меди.

Рис. 1. Фотографии порошка сплава на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома в камере установки DMP Flex 350 (3DSystems, Бельгия) после процесса синтеза

Появление красного и фиолетового оттенков у частиц меди свидетельствует об образовании оксида меди (I) Cu₂O. Данный оксид обычно имеет красный цвет и образуется по реакции 4Cu + O₂ → 2Cu₂O (температура начала реакции 200 °С) при недостатке кислорода; фиолетовый оттенок, в свою очередь, обусловлен увеличением толщины оксидной пленки. Вследствие нахождения порошка в зоне термического воздействия и недостатка кислорода (процесс проходил в инертной атмосфере аргона со степенью чистоты 99,8 %) началась химическая реакция образования оксида меди. Мелкодисперсные порошки имеют более высокую степень химической активности, чем литой материал, благодаря большей площади поверхности, что объясняет образование оксидов на поверхности частиц при сравнительно небольших энергетических затратах.

В данном исследовании рассматривается влияние величины степени окисления порошка сплава на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома на такие показатели его технологических свойств, как насыпная плотность и текучесть. Использовались порошки фракционного состава размером 10–63 мкм (применяемые в дальнейшем для процессов СЛС), имеющие различные степени окисления поверхности частиц.

Внешний вид порошков представлен на рис. 2. Три образца имеют разную степень окисления в зависимости от их расположения на платформе построения и расстояния от места сплавления лазером заготовок деталей.

Рис. 2. Внешний вид образцов металлопорошковой композиции сплава на основе меди до процесса синтеза (а) и после него (б, в) на установке DMP Flex 350

Фактическое содержание кислорода в образцах порошка определяли на установке LECO ТС600. Изображения структуры частиц МПК получали методом растровой электронной микроскопии на микроскопе Hitachi SU8010 [19]. Определение текучести и насыпной плотности порошка проводили при помощи калиброванной воронки (прибора Холла) по методу, установленному в ГОСТ 20899–98 и ГОСТ 19440–94. Рассев производили на виброгрохоте в соответствии с ГОСТ 18318–94. Гранулометрический состав образцов МПК определяли на установке лазерной дифракции Mastersizer 3000E. Определение количества влаги на поверхности частиц осуществляли гравиметрическим методом на установке MS-70 по ГОСТ 18317–94.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Для оценки влияния степени окисления поверхности частиц МПК на уровень технологических свойств определены показатели текучести и насыпной плотности порошков гранулометрического состава размером 10–63 мкм. На рис. 3 представлены гистограммы распределения размеров частиц по объемным долям, а также показатели диаметра частиц D₁₀, D₅₀ и D₉₀ образцов порошка до и после синтеза.

D10	D50	D90		Содержание фракций по объемным долям, %
мкм				<10	10–63	>63
15,7	34,9	62,5		2,88	87,45	9,67
D10	D50	D90		Содержание фракций по объемным долям, %,
мкм				<10	10–63	>63
16,6	36,1	64,0		2,35	86,91	10,74
D10	D50	D90	Содержание фракций по объемным долям, %
мкм			<10		10–63	>63
18,6	38,6	66,3	2,18		84,95	12,87

Рис. 3. Гистограммы и таблицы распределения по объемным долям размеров частиц порошка до процесса синтеза (а) и после него (б, в)

Полученные данные показывают, что произошло незначительное увеличение среднего размера частиц (D₅₀) с 34,9 до 38,6 мкм. Это связано со сплавлением некоторых частиц порошка в зоне непосредственного контакта с лазером.

В процессе синтеза за счет микровзрывов в зоне сплавления порошка некоторые частицы из ванны расплава выбрасывает в соседний порошковый слой [20]. Такие частицы, как правило, имеют неправильную форму, так как при синтезе не успевают получить необходимое количество энергии для расплавления и спекания с соседними частицами. Морфология таких частиц приведена на рис. 4, а. Кроме того, увеличение их среднего размера характеризуется образованием сателлитов при реакции окисления между частицами среднего размера и частицами, имеющими размер <20 мкм (рис. 4, б).

Рис. 4. Морфология частиц порошка сплава на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома после процесса синтеза (образец 3)

Проведена количественная оценка свободной влаги на поверхности порошка с целью определения ее влияния на технологические свойства до и после проведения СЛС. Результаты определения данного параметра представлены в табл. 1.

Таблица 1

Количество свободной поверхностной влаги на поверхности образцов

металлопорошковой композиции сплава на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома

до и после проведения селективного лазерного сплавления (СЛС)

По результатам исследования выявлено снижение количества свободной влаги на поверхности порошка за счет уменьшения химического потенциала частиц, что вызвано увеличением количества образовавшегося оксидного слоя и снижением количества несвязанной меди на поверхности частиц. После образования оксидного слоя на поверхности частиц существенного изменения количества свободной влаги не происходит.

Для оценки количества кислорода, образовавшего оксиды на поверхности частиц, использовали метод плавления в потоке инертного газа на установке LECO TC600. Результаты определения содержания кислорода в порошке представлены в табл. 2.

Таблица 2

Содержание кислорода в образцах металлопорошковой композиции сплава

на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома до и после проведения

селективного лазерного сплавления (СЛС)

Видно, что изменение цвета порошка также связано с увеличением количества кислорода. Повышение его содержания приводит к увеличению толщины оксидной пленки на поверхности частиц и, соответственно, к изменению цвета. Таким образом, наблюдается зависимость степени окисления порошка от его непосредственного контакта с лазером (от расстояния между ними). Это свидетельствует об инициации реакции окисления частиц за счет энергии, поступившей от лазера.

На рис. 5 представлены изображения морфологии частиц исследуемых МПК, полученные на растровом электронном микроскопе.

Рис. 5. Морфология частиц образцов порошка сплава на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома до процесса синтеза (а) и после него (б, в)

Видно, что у образцов порошка после процесса синтеза увеличивается количество конгломератов. Это вызвано образованием химических связей между частицами в виде оксидных менисков. Такие конгломераты за счет своей неправильной формы и больших размеров приводят к снижению показателей текучести и повышению значений насыпной плотности, что подтверждается данными, представленными на рис. 1 и в табл. 3, где приведены результаты данных видов испытаний.

Таблица 3

Результаты определения показателей текучести и насыпной плотности в образцах

металлопорошковой композиции сплава на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома

до и после проведения селективного лазерного сплавления (СЛС)

Как известно, на технологические свойства порошка существенное влияние оказывает свободная поверхностная влага. Для исключения данного фактора проведена сушка исследуемых образцов в вакуумном шкафу при температуре 110 °С в течение 8 ч. Такая температура выбрана для исключения протекания реакции образования оксидов меди на поверхности частиц.

После проведения сушки измерены показатели текучести и насыпной плотности. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты определения показателей текучести и насыпной плотности

в образцах металлопорошковой композиции сплава

на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома после процесса сушки

По результатам исследований наблюдается незначительное увеличение показателей текучести. Это значит, что даже при сравнительно низких температурах (110 °С) происходит реакция последующего окисления, но с гораздо меньшей интенсивностью. Из полученных данных также следует, что присутствующая свободная влага на поверхности частиц в малых количествах не оказывает существенного влияния на показатели текучести и насыпной плотности, но способствует продолжению реакций окисления на поверхности частиц.

Результаты проведенных исследований показывают, что наблюдается деградация технологических характеристик порошка в зависимости от степени окисления поверхностного слоя, а также за счет формирования конгломератов. На рис. 6 представлены зависимости насыпной плотности и текучести от содержания кислорода на поверхности частиц.

Рис. 6. Зависимость насыпной плотности (а) и текучести (б) металлопорошковой композиции сплава на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома от содержания кислорода на поверхности частиц

Заключения

Увеличение содержания кислорода в порошке сплава на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома после проведения СЛС приводит к увеличению значений текучести и к снижению показателей насыпной плотности.

После процесса синтеза в порошках данного сплава происходит увеличение среднего размера частиц D₅₀ в МПК с фракциями размером 10–63 мкм с 34,9 до 38,6 мкм.

При поверхностном окислении частиц образуется большое количество конгломератов, что приводит к снижению показателей текучести и повышению значений насыпной плотности.

Воздействие температуры (~110 °С) приводит к дальнейшей реакции окисления порошков и ухудшению их технологических свойств, однако процесс окисления происходит менее интенсивно по сравнению с температурами, возникающими в процессе синтеза.

Дальнейшие работы по исследованию технологических свойств окисленных порошков сплава на основе меди и 0,5–1,0 % (по массе) хрома после проведения СЛС будут направлены на изучение их влияния на механические и физические свойства синтезируемых деталей.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (Соглашение № 075-11-2021-085 от 22.12.2021).