Введение

Приоритетной задачей современного отечественного материаловедения является разработка новых конструкционных и специальных материалов для обеспечения потребностей конструкторов в различных отраслях машиностроения [1–4]. Одной из перспективных задач для авиационной отрасли является создание материалов, работоспособных в условиях экстремальных нагрузок и агрессивных сред.

В достаточно сложных конструкциях таких изделий, как газотурбинные двигатели, используются системы автоматического управления на основе гидроавтоматики, регулировка в которых осуществляется при помощи золотниковых пар и плунжеров. При регулировке механизмов такие узлы в процессе эксплуатации испытывают интенсивное изнашивание, а также воздействие со стороны коррозионно-агрессивных сред. Для обеспечения высокой износостойкости в данных узлах используются комплексно-легированные коррозионностойкие стали [5–12].

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ (далее ‒ ВИАМ) в рамках реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» [1]. В ВИАМ разработаны дисперсионно-твердеющие коррозионностойкие стали, содержащие бериллий в качестве одного из упрочняющих легирующих элементов. Для работы в тяжелонагруженных условиях широкое распространение получила бериллийсодержащая сталь марки ВНС32-ВИ (32Х13Н6К3М2БДЛТ-ВИ), отличительной особенностью которой является возможность работы в условиях агрессивных сред топливорегулирующей аппаратуры, гидросистем авиационной и ракетной техники, а также в условиях высоких температур (при 400 °С) и абразивного износа [8, 9]. Данная сталь обладает достаточно высокими прочностными характеристиками, упрочнение в которой реализуется за счет механизма дисперсионного твердения и выделения мелкодисперсных избыточных и интерметаллидных фаз, в результате чего ее можно использовать для работы в условиях экстремальных нагрузок при интенсивном изнашивании и контактной усталости в диапазоне повышенных температур до 500 °С.

Однако высокое содержание α-стабилизирующих элементов приводит к тому, что в структуре стали ВНС32-ВИ присутствует высокое содержание охрупчивающего δ-феррита, который может негативно сказываться на работе в условиях ударных и контактно-усталостных нагрузок. Поскольку при интенсивном изнашивании и контактно-усталостном воздействии деформационные нагрузки локализуются в поверхностных слоях изделия, то исключить влияние нежелательной охрупчивающей структурной составляющей возможно двумя способами:

– за счет модификации химического состава стали, т. е. частичной замены на более слабые ферритообразующие элементы, а также введением в химический состав γ-стабилизирующих элементов, что позволит снизить стабильность δ-феррита и уменьшить его количество на стадиях технологического передела. Однако данный способ требует разработки новой технологии для модифицированного состава стали – со стадии выплавки до получения конечной детали, что является достаточно дорогостоящим процессом;

– за счет модификации поверхностного слоя, т. е. диффузионного насыщения γ-стабилизирующими элементами, углеродом и азотом. В процессе химико-термической обработки при последующей термической обработке это предположительно позволит снизить количество δ-феррита, что может способствовать увеличению уровня пластических характеристик, а высокое содержание карбидообразователей в химическом составе стали обеспечит высокую износостойкость и контактную выносливость поверхностного слоя.

Наиболее перспективными методами поверхностного диффузионного насыщения сталей углеродом и азотом являются процессы вакуумной цементации и азотирования, обеспечивающие равномерное насыщение в газовых средах ацетилена и аммиака и формирование качественного диффузионного слоя [12–23].

Дисперсионно-твердеющая бериллийсодержащая сталь ВНС32-ВИ обладает достаточно хорошей коррозионной стойкостью благодаря содержанию в ней хрома >13 % (по массе). Поскольку хром является одним из наиболее активных карбидообразователей, то дополнительное насыщение поверхности углеродом может снизить коррозионную стойкость стали ВНС32-ВИ, что приведет к ограничению возможности работы в условиях различных коррозионно-активных сред. Однако обеспечение достаточно большой толщины диффузионного слоя, а также исключение δ-феррита из структуры поверхности может благоприятно сказаться на уровне прочностных и пластических характеристик.

Азотирование, как вид химико-термической обработки, положительно сказывается на уровне коррозионной стойкости стали, сопротивления интенсивному изнашиванию и контактной усталости. Однако недостатками данного процесса являются тонкие диффузионные слои, а также достаточно долгое время технологического процесса для насыщения поверхности азотом. По опыту работы сотрудников ВИАМ для достижения диффузионного слоя толщиной 100 мкм при ионно-плазменном азотировании необходимо время выдержки при технологическом процессе ~12 ч.

В настоящее время широко используются комбинированные методы химико-термической обработки, в которых совмещены процессы азотирования и цементации либо в одном технологическом процессе, либо на разных этапах упрочняющей обработки. Несмотря на повышение стоимости обработки, применение комбинированных технологий цементации, азотирования и нитроцементации позволяет достичь более высокого уровня механических и триботехнических характеристик.

В большинстве случаев бериллий в комплексно-легированных сталях используется для интенсификации процесса дисперсионного твердения и обеспечения более высокой твердости, прочности, упругости и износостойкости [8, 9, 24–29], а также для насыщения поверхностных слоев металлических изделий, в частности сталей [29–32]. Бериллизация повышает окалиностойкость, твердость, коррозионную стойкость сталей, причем твердость модифицированного слоя растет с увеличением содержания углерода в стали. На диффузионную активность бериллия при химико-термической обработке влияют те же факторы, что и при процессах азотирования, цементации и др.: активность насыщающей среды и концентрация насыщающего элемента, химический состав и, в частности, содержание углерода в стали, температура нагрева и последующее охлаждение. Однако влияние бериллия, входящего в химический состав комплексно-легированных сталей, на формирование диффузионных слоев практически не изучено.

Для разработки и оптимизации технологии поверхностного насыщения комплексно-легированных сталей необходимо исследовать закономерности кинетики диффузионного насыщения в зависимости от системы легирования, параметров технологического процесса и насыщающей среды. В связи с этим целью данной работы является исследование кинетики диффузионного насыщения и параметров диффузионных слоев бериллийсодержащей стали ВНС32-ВИ при различных видах химико-термической обработки.

Материалы и методы

Объектом исследования служили образцы из стали ВНС32-ВИ (32Х13Н6К3М2БДЛТ-ВИ) [8, 9], находящиеся в состоянии поставки (выплавка в вакуумной печи, ковка и последующая радиально-сдвиговая прокатка, отжиг). Химический состав образцов соответствовал требованиям ТУ 14-1-3695–84 «Прутки горячекатаные и кованые из коррозионностойкой стали марки 32Х13Н6К3М2БДЛТ (СЭС1-ВИ, ВНС32-ВИ). Опытно-промышленная партия».

Для химико-термической обработки образцов из стали ВНС32-ВИ использовали универсальную установку, позволяющую проводить процессы вакуумного азотирования, вакуумной цементации и нитроцементации.

Для оценки кинетики диффузионного насыщения технологический процесс вакуумной цементации проводили в температурном диапазоне 800–1000 °С по режимам, включающим соотношение времени активной и пассивной стадии 1:1, с общим временем выдержки в течение 1, 2 и 4 ч. Вакуумное азотирование проводили в температурном диапазоне 500–700 °С. Поскольку сталь коррозионностойкая, поверхность которой в атмосфере низкого давления склонна к пассивации, и процесс вакуумного азотирования используется в качестве предварительного, то для разрушения оксидной пленки на поверхности, блокирующей диффузионное насыщение, проводили процесс термической депассивации. Охлаждение после процессов вакуумной цементации проводили в потоке насыщающего газа. Ввиду того, что сталь ВНС32-ВИ относится к стали мартенситного класса, то время охлаждения являлось достаточным для образования мартенситной структуры в поверхностных слоях.

Металлографический анализ структур стали после упрочняющей термической обработки проводили на оптическом микроскопе Olympus GX-51 при увеличениях ×500 и ×1000. Классическим методом для выявления микроструктуры в стали ВНС32-ВИ служит электролитическое травление в 10%-ном растворе щавелевой кислоты. Однако в связи с тем, что поверхность при химико-термической обработке подвергается модификации с последующим активным карбидообразованием, то изготовленные микрошлифы протравливали химически в растворе Марбле (50 мл HCl + 2–4 г CuSO₄ + 50 мл этилового спирта).

Дюрометрические исследования образцов из стали ВНС32-ВИ после полного цикла упрочняющей термической обработки проводили на твердомере Durascan 20 при нагрузке 1 Н (100 г). Для оценки толщины диффузионного слоя использовали метод аппроксимации твердостей поверхности и сердцевины, позволяющий достаточно точно определить толщину модифицированного слоя на поверхности.

Кинетику формирования толщины диффузионного слоя h от времени насыщения τ_общ при неизменной температуре технологического процесса (t_нас= const) с определением кинетического коэффициента проводили по формуле

h=k*√τ _общ

где k – кинетический коэффициент, зависящий от температуры, состава насыщаемого материала и насыщающей среды.

Результаты и обсуждение

Для исследования кинетики диффузионного насыщения выбраны процессы вакуумного азотирования в среде аммиака NH₃ и вакуумной цементации в среде ацетилена С₂H₂ в следующих комбинациях:

– вакуумная цементация в интервале температур 800–1000 °С в течение 1, 2 и 4 ч;

– вакуумное азотирование в интервале температур 500–700 °С с термической депассивацией поверхности;

– предварительное вакуумное азотирование в интервале температур 500–700 °С с последующей вакуумной цементацией в интервале температур 800–1000 °С в течение 1, 2 и 4 ч.

Процесс предварительного вакуумного азотирования позволяет обогатить поверхность азотом с формированием мелкодисперсных нитридов, что впоследствии позволяет сдержать рост зерна и в некоторых случаях повысить диффузионную активность углерода, в результате чего растет толщина диффузионного слоя [17].

По результатам металлографических исследований образцов после вакуумной цементации установлено, что структура диффузионного слоя состоит из мартенсита (α-фаза), δ-феррита и карбидов различных размеров и морфологии (рис. 1).

Рис. 1. Микроструктура (×1000) диффузионного слоя стали ВНС32-ВИ после вакуумной
цементации

Детальное исследование структуры позволило установить, что в мартенсите формируются в основном мелкодисперсные карбиды, в то время как в δ-феррите, а также на его границах зерна преобладают крупные избыточные фазы. Согласно работе [9], установлено, что крупными избыточными фазами после термической обработки в структуре стали ВНС32-ВИ являются карбиды (Nb, Ti)C₂. Поскольку в δ-феррите растворено больше легирующих элементов (таких как Nb и Ti, обладающих объемноцентрированной кубической (ОЦК) кристаллической решеткой), чем в мартенсите, то после химико-термической обработки в данных участках будут локализоваться более крупные избыточные карбидные фазы. В мартенсите же преобладает большее содержание хрома и никеля, в результате чего образуются мелкодисперсные карбиды Cr₂₃C₆.

Анализ микроструктуры (рис. 2), а также исследование распределения микротвердости (рис. 3) после вакуумной цементации с различным временем технологического процесса позволили установить, что увеличение общего времени насыщения с 1 до 4 ч приводит к изменениям в микроструктуре диффузионного слоя, но не приводит к увеличению его толщины. Толщина диффузионного слоя h во всех случаях составила ~175 мкм.

Рис. 2. Микроструктура (×500) диффузионного слоя стали ВНС32-ВИ после вакуумной
цементации при общем времени насыщения 1 (а), 2 (б) и 4 ч (в)

Данный эффект, предположительно, связан с высокой плотностью мелких и крупных избыточных карбидных фаз, в результате чего формируется экранирующий барьер, препятствующий дальнейшему насыщению и абсорбированию углерода на поверхности. Из-за формирования сегрегаций с крупными стабильными карбидами в зернах δ-феррита и вдоль его границ перераспределение углерода вглубь образца затрудняется, вследствие чего при увеличении общего времени насыщения не происходит увеличения толщины диффузионного слоя. При времени насыщения в течение 4 ч наблюдается более низкое значение твердости поверхности (на 50 HV), что свидетельствует о большей растворимости углерода в поверхности и увеличении содержания аустенита.

Исследование микроструктуры и распределения микротвердости после вакуумного азотирования позволило установить, что сформирован диффузионный слой толщиной ~50 мкм (рис. 4). Поскольку известно, что скорость диффузии при газовом азотировании меньше, чем при ионно-плазменном, то данный результат вполне закономерен.

Рис. 4. Микроструктура (а – ×500) и распределение микротвердости по толщине диффузион-ного слоя (б) стали ВНС32-ВИ после вакуумного азотирования

Достаточно интересные результаты наблюдаются после насыщения углеродом образцов, прошедших предварительное вакуумное азотирование. Анализ микроструктуры позволил установить, что с увеличением общего времени насыщения постоянно изменяется морфология избыточной фазы в структуре диффузионного слоя. С увеличением времени с 1 до 2 ч происходит увеличение размера карбидов в зернах δ-феррита, их локализация на расстоянии 100 мкм от поверхности, а также возрастает плотность избыточных фаз во всем объеме диффузионного слоя (рис. 5, а, б). При увеличении времени до 4 ч происходит перераспределение карбидов и продвижение углерода вглубь слоя с образованием более крупных карбидов на расстоянии 150 мкм от поверхности (рис. 5, в). Предположительно это связано с присутствием в структуре диффузионного слоя азота, который может приводить к дестабилизации крупных карбидов и способствовать перераспределению углерода по толщине диффузионного слоя.

Рис. 5. Микроструктура (×500) диффузионного слоя стали ВНС32-ВИ после предварительного вакуумного азотирования и последующей вакуумной цементации при общем времени насыщения 1 (а), 2 (б) и 4 ч (в)

Результаты распределения микротвердости по толщине диффузионного слоя показали, что предварительное азотирование выступает активатором диффузионных процессов, за счет чего происходит увеличение толщины диффузионного слоя. Анализ значений микротвердости (рис. 6) показал, что увеличение общего времени насыщения с 1 до 4 ч с применением предварительного вакуумного азотирования позволило увеличить толщину диффузионного слоя в 2 раза – с 0,185 до 0,360 мкм. Положительный эффект от предварительного вакуумного азотирования также наблюдается по возрастанию твердости поверхности: с увеличением общего времени насыщения с 1 до 2 ч микротвердость возросла с 750 до 980 HV, а с 2 до 4 ч – до 1200 HV.

Анализ кинетики диффузионного насыщения и расчет кинетических коэффициентов позволили выявить, что диффузионная активность углерода (k(ВА + ВЦ)/k(ВЦ)) при вакуумной цементации (ВЦ) возросла на 60 % при применении предварительного вакуумного азотирования (ВА) (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость толщины диффузионного слоя стали ВНС32-ВИ от общего времени насыщения при вакуумной цементации (ВЦ), совмещенной с вакуумным азотированием (ВА)
и без него

Заключения

Бериллийсодержащие стали являются перспективными материалами в авиационном машиностроении благодаря обеспечению высокого уровня механических характеристик и коррозионной стойкости. Из-за высокого содержания ОЦК-стабилизирующих элементов в химическом составе данных сталей формируется охрупчивающая структурная составляющая ‒ δ-феррит, способная снижать уровень пластических и триботехнических характеристик.

Для повышения уровня триботехнических характеристик и контактной выносливости предложен процесс модификации поверхности путем насыщения элементами внедрения – углеродом и азотом, что может привести к повышению уровня триботехнических характеристик и сопротивления контактной усталости. Однако для разработки технологии необходимо исследовать кинетику диффузионного насыщения стали ВНС32-ВИ при вакуумном азотировании и вакуумной цементации.

По результатам металлографических исследований установлено, что после вакуумной цементации в структуре образуется мартенсит, δ-феррит и карбиды разного размера и морфологии. Увеличение продолжительности процесса не приводит к возрастанию толщины диффузионного слоя, что предположительно связано с повышенной плотностью стабильных карбидных фаз вблизи поверхности, создающих экранирующий эффект.

Применение предварительного азотирования благоприятно влияет на протекание диффузионных процессов при вакуумной цементации. По результатам исследований установлено, что с увеличением общего времени насыщения образцов с 1 до 4 ч после предварительного азотирования при дальнейшей вакуумной цементации в 2 раза возрастает толщина диффузионного слоя – с 0,185 до 0,360 мкм. По анализу кинетики диффузионного насыщения выявлено, что применение предварительного вакуумного азотирования повышает диффузионную активность углерода при вакуумной цементации на 60 %.