Введение

В приборостроении важной характеристикой является термостабильность материала. Точность для навигационного прибора определяет температурная зависимость крутизны характеристики по току (K_т), которая зависит исключительно от максимального изменения индукции ΔВ материала магнита в заданном температурном диапазоне. Исследования магнитных систем РЗМ–Fe–Co–B (где РЗМ – редкоземельный металл), проведенные в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, показали, что при использовании магнитного материала этой системы для создания магнитов возможно получить в диапазоне температур от –60 до +80 °С значение температурного коэффициента индукции (ТКИ), близкое к 0 %/°С. Данные магнитные материалы находят свое применение при создании постоянных кольцевых магнитов с радиальной текстурой для динамически настраиваемых гироскопов (ДНГ) и магнитов для акселерометров, что позволяет повысить их точность, надежность и технологичность.

Развитие микроэлектроники и микроэлектромеханических систем позволяет создать приборы меньших габаритов с меньшим энергопотреблением и лучшей энергоэффективностью. Традиционно в датчиках момента ДНГ применяют кольцевые магниты с радиальной текстурой, геометрические размеры которых зависят от конструкции ДНГ. Для современных навигационных приборов, в частности для ДНГ, требуются магнитотвердые материалы с минимальным изменением намагниченности в зависимости от температуры и с достаточно большими значениями намагниченности насыщения и коэрцитивной силы по намагниченности(H_cI) [1]. Это позволило бы иметь одинаковую электродвижущую силу(ЭДС) индукции в катушках при быстром вращении ротора гироскопа в широком температурном диапазоне, а также достаточно высокое значение этой ЭДС, что обеспечивается высокими значениями намагниченности и коэрцитивной силы. Часто получается так, что температурно-стабильные магниты имеют невысокие значения коэрцитивной силы по намагниченности (например, сплавы ЮНДК), а те, которые сохраняют значительную величину H_cI, проявляют ее сильную зависимость от температуры (например, сплав SmCo). На решение этого противоречия направлена данная работа.

Еще одно требование к специальным постоянным магнитам заключается в том, что оптимальной геометрической формой для ДНГ являются кольцевые магниты с радиальной текстурой [2, 3], которые могут быть изготовлены из материала системы Nd–Fe–B, но для повышения их температурной стабильности его необходимо легировать диспрозием и кобальтом [4]. Однако при таком легировании материал относится к фазовой диаграмме Nd–Со–B, а при выплавке сплава в результате кристаллизации образуется значительное количество слабомагнитных фаз, таких как: RF₄B и RF₃ (где R – редкоземельный(е) металл(ы); F: Fe + Co) [5]. Поскольку основной магнитной фазой является фаза R₂F₁₄B, то появление в материале магнита любых других посторонних фаз ухудшает его параметры, уменьшая остаточную намагниченность и коэрцитивную силу.

В зависимости от содержания кобальта в спеченном материале (Nd, Dy)–(Fe_1–yCo_y)–B в наиболее интересной области концентраций (y = 0,30–0,34) с точки зрения температурной стабильности, объемная доля фазы RF₄B может достигать до 36 % (объемн.), а фазы RF₃ – до 25 % (объемн.) [4].

Безусловно, такая высокая концентрация этих фаз должна оказывать влияние на температурную зависимость намагниченности, которая будет определяться не только основной магнитной фазой R₂F₁₄B. Этот вопрос в научно-технической литературе освещен довольно слабо, а основная масса работ, особенно по соединению RF₄B, касается лишь получения и обсуждения спектров Мёссбауэра и рентгеновской дифракции [6, 7]. Данные о статических магнитных свойствах упомянутых систем и их отдельных компонентах в такой литературе практически отсутствуют либо касаются составов, не имеющих отношения к рассматриваемым материалам [8].

Цель данной работы – экспериментальное исследование магнитных свойств соединений RF₄B и RF₃, близких по составу к фазам, обнаруженным в соединениях системы Nd–Dy–Fe–Co–B с высоким содержанием кобальта.

Отметим еще один прикладной аспект представленной работы. Для того чтобы поддерживать устойчивые поставки возобновляемых металлов и уменьшить воздействие на окружающую среду, вызванное добычей РЗМ, переработка лома магнитов NdFeB имеет решающее значение. Переработка отходов выгодна с точки зрения затрат энергии, по сравнению с получением чистых редкоземельных элементов из природных ресурсов. Один из потенциальных путей промышленной переработки – селективное извлечение РЗМ из магнитного лома с использованием расплавленного металла. Разработка процесса переработки требует точных термодинамических соотношений элементов для понимания системы Nd–Fe–B–Dy. Критические оценки и оптимизация всех доступных экспериментальных термодинамических свойств, данные фазовой диаграммы в бинарных подсистемах Dy–B и Dy–Nd, тройных подсистемах Dy–Fe–B, Dy–Nd–Fe и Dy–Nd–B и четверных системах Dy–Nd–Fe–B, где ранее получены параметры модели для описания энергии Гиббса всех фаз в системе, могут использоваться для моделирования вышеуказанного процесса. В частности, энергия Гиббса жидкости и в фазе твердого раствора описывается модифицированной квазихимической моделью с учетом ближнего порядка в жидком состоянии. Методом оценки, учитывающим кристаллическую структуру материала Fe₁₄(Nd, Dy)₂B, а также его магнитную структуру были надежно предсказаны характеристики материала.

С помощью термодинамической базы данных FTlite из программного обеспечения FactSage можно выполнить комплексный термодинамический анализ и моделирование для процессов селективной экстракции и вакуумной очистки Nd и Dy из лома магнитов NdFeB с использованием расплава. Моделирование процесса может обеспечить для него идеальные условия (температура, отношение доли твердого состояния к жидкому металлу, давление, потребность в количестве тепла и т. д.) для переработки магнитного лома NdFeB.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 11.1. «Термостабильные магнитотвердые материалы и математические модели расчета их температурных характеристик для навигационных приборов нового поколения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [9–13].

Материалы и методы

Сплавы выплавляли в дуговой печи в среде аргона. Исследованные сплавы имели следующий состав (здесь и далее – в % (атомн.)): образец 1 (фаза RF₄B) – (Nd_0,33Dy_0,67)(Fe_0,60Co_0,40)₄B; образец 2 (фаза RF₃) – (Nd_0,90Dy_0,10)(Fe_0,61Co_0,39)₃. Для выравнивания гомогенизации состава в разных частях слитка сплавы отжигали в вакуумной печи СНВЭ 1.3.1/16И3 в вакууме 10^–3 Пa при температуре 900 °С в течение 20 ч. Образцам придавали сферическую форму, поскольку только для этой формы точно известна величина однородного размагничивающего поля. Они не были текстурированными и могли рассматриваться как изотропные. Измерения проводили на вибрационном магнитометре в области температур 4,2–600 К и магнитном поле напряженностью – до 2400 кA/м. Параметры решетки определяли на рентгеновской установке ДРОН-3М на порошковых образцах с использованием трубки с излучением Fe K_α (длина волны 0,17889 нм). Параметры решетки для образца 1: а = 0,504 нм, с = 0,686 нм; для образца 2: а = 0,514 нм, с = 2,461 нм; плотность составила соответственно 8260 и 8080 кг/м³. Эти параметры соответствуют данным, приведенным в статьях [14, 15], других фаз не обнаружено. С помощью электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА) обнаружено, что образцы являются однофазными. Определение локального химического состава образцов (с локальностью 1 мкм² и глубиной 1 мкм) проведено методами качественного и количественного ЭЗМА на растровом электронном микроскопе EVOMA 10, оснащенном энергодисперсионным спектрометром X-Max, с применением калибровки по сертифицированным эталонам.

Результаты и обсуждение

Температурные зависимости намагниченности материалов образцов 1 и 2 представлены на рис. 1 и 2. Измерения проводили в магнитном поле напряженностью 800 и 2400 кА/м.

Рис. 1. Температурная зависимость намагничен-ности материалов (Nd0,33Dy0,67) (Fe0,60Co0,40)4B (1) и (Nd0,90Dy0,10) (Fe0,61Co0,39)3 (2), измеренная в поле напряженностью 800 кA/м	Рис. 2. Температурная зависимость намагниченности образца (Nd0,33Dy0,67)(Fe0,60Co0,40)4B, измеренная в поле напряженностью 2400 кA/м

Как видно из данных рис. 1, максимальная намагниченность материала (Nd_0,33Dy_0,67)(Fe_0,60Co_0,40)₄B составляет 6 (A·м²)/кг, а аналогичная характеристика для материала (Nd_0,90Dy_0,10)(Fe_0,61Co_0,39)₃ имеет значение 34,5 (A·м²)/кг. По кривым намагничивания установлено, что в этом поле образцы намагничены до насыщения как при температуре 80 К, так и при 350 К, а коэрцитивная сила не превышала 20 кA/м.

На рис. 2 представлена температурная зависимость намагниченности материала (Nd_0,33Dy_0,67)(Fe_0,60Co_0,40)₄B (образец 1), измеренная в поле напряженностью 2400 кA/м. Измерения проводили на магнитометре, входящем в состав комплекса PPMS-9 со сверхпроводящим соленоидом, в области температур 4,2–300 К. Величина намагниченности образца 1 при температуре 290 К составила 33 (A·м²)/кг.

Рис. 3. Зависимость намагниченности в рабочей точке от температуры спеченного материала (Nd_0,29Dy_0,71)_14,6(Fe_0,66Co_0,34)_77,4B_8,03

На рис. 3 представлена температурная зависимость намагниченности спеченного постоянного магнита из материала состава (Nd_0,29Dy_0,71)_14,64(Fe_0,66Co_0,34)_77,34B_8,03, в котором методом ЭЗМА обнаружены фазы RF₄B и RF₃. Измерения проводили с помощью катушек Гельмгольца в области температур 13–100 °С. Величина температурного коэффициента индукции (ТКИ) в этом температурном диапазоне составила 0,008 %/°С. Измерение ТКИ проводили следующим образом. Для того чтобы исключить влияние необратимых потерь, образец нагревали в течение 2 ч до температуры 100 °С, выдерживали при этой температуре 20 мин и далее при охлаждении измеряли величину ТКИ. Как видно из данных рис. 3, температурное поведение намагниченности имеет нелинейный характер с максимумом при температуре 70 °С. Максимальное значение намагниченности (намагниченность насыщения) изотропного материала (Nd_0,33Dy_0,67)(Fe_0,60Co_0,40)₄B (образец 1) при 20°С составляет 30,3 (A·м²)/кг, а для материала (Nd_0,90Dy_0,10)(Fe_0,61Co_0,39)₃ (образец 2) равна 84,0 (A·м²)/кг.

Рабочий температурный диапазон постоянных магнитов из материала системы (Nd, Dy)–(Fe, Co)–B составляет от –60 до +100 °С. Исходя из полученных данных, представленных на рис. 1, наибольший вклад в температурную зависимость спеченных магнитов данного состава вносит фаза RF₄B, поэтому был проведен ЭЗМА спеченных магнитов материала системы (Nd, Dy)–(Fe, Co_y)–B с различным содержанием кобальта в составе материала. На рис. 4 представлено объемное содержание фазы 1-4-1 и основной магнитной фазы 2-14-1 в спеченном материале системы (Nd, Dy)–(Fe,Co_y)–B в зависимости от содержания кобальта.

Рис. 4. Зависимость объемного содержания фаз в спеченном материале системы (Nd, Dy)–(Fe, Co)–B от концентрации кобальта: 1 – фаза 1-4-1; 2 – основная магнитная фаза 2-14-1

Видно, что с увеличением содержания кобальта в составе материала спеченного магнита объемное содержание фазы (Nd_0,33Dy_0,67)(Fe_0,60Co_0,40)₄B (RF₄B) увеличивается и достигает 50 % при y = 0,34 атомн. долей. Поэтому вклад в намагниченность всего материала от этой фазы будет иметь величину 0,13 10⁶ А/м, а вклад фазы (Nd, Dy)(Fe, Co)₃ составит 0,68 10⁶ А/м, поскольку ее содержание 25 % (объемн.). Из данных рис. 4 видно, что количество фазы 1-4-1 в материале сравнимо с содержанием основной магнитной фазы 2-14-1, что совершенно недопустимо, поскольку именно основная магнитная фаза 2-14-1 определяет свойства материала для использования в приборах.

В работе [16] исследованы поликристаллические образцы Nd₂Fe_14–xCo_xB, отожженные при температуре 1000 °С в течение 120 ч. При температуре 77 К величина намагниченности в них составила 175 (А·м²)/кг, а при 293 К: 155 (А·м²)/кг. Этому соответствует довольно высокое значение температурного коэффициента намагниченности: 0,093 (А·м²)/(кг/К^–1).

В работе [17] показано, что в спеченном материале (Nd_1–xDy_x)_13–16(Fe_1–yCo_y)_остB_7–9 (при x = 0,49; y = 0,30) содержание основной магнитной фазы (Nd, Dy)₂(Fe, Co)₁₄B
(фаза А) составляет 34 % (объемн.). Содержание фаз (Nd, Dy)(Fe, Co)₄B (фаза 1-4-1) и (Nd, Dy)(Fe, Co)₃ (фаза 1-3) составляет 20 и 25 % (объемн.) соответственно. В образце состава (Nd_0,28Dy_0,71)_14,64(Fe_0,66Co_0,34)_77,34B_8,02 содержание основной магнитной фазы 2-14-1 составило 50 % (объемных), фазы (Nd, Dy)(Fe, Co)₄B – также 50 % (объемн.), других фаз не обнаружено. Вклад в намагниченность фазы А при температуре 20 °С составит 4,34 МА/м. Таким образом, получается, что этот вклад приблизительно в 30 раз больше вклада фазы (Nd_0,33Dy_0,67)(Fe_0,60Co_0,40)₄B (0,13 MA/м), так что вклад в намагниченность оказывается небольшим. Однако влияние посторонних фаз не ограничивается лишь прямым суммированием их намагниченности с намагниченностью основной фазы. Влияние посторонних фаз может быть косвенным. Например, если эти фазы находятся в промежутках между зернами основной магнитной фазы, они могут иметь определяющее значение для движения доменных стенок через границы от одной магнитной фазы к другой, а также служить местами зарождения доменов обратной намагниченности и таким образом влиять на свойства материала даже при небольших концентрациях.

Не так давно разработана многокомпонентная термодинамическая база данных для системы Nd–Fe–B–Mg [18], которая затем была расширена, так что в ней имеются термодинамические параметры, учитывающие взаимодействия атомов с Co, Ni, Dy, Pr, Cu, Ni и другими элементами в твердых и жидких растворах многокомпонентной системы. Эти данные необходимы для понимания сложных химических взаимодействий между компонентами постоянных магнитов и дают возможность для расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий даже в отсутствие экспериментальных данных.

Помимо твердых растворов с железом с гранецентрированной (ГЦК) и объемноцентрированной (ОЦК) кубическими решетками, рассчитаны системы состава Fe–B–Nd₆. Система «Nd + твердый раствор Fe₁₄(Nd, Dy)₂B» гексагональной плотноупакованной структуры (ГПУ) и ОЦК-твердые растворы описывались формализмом с подходом из двух подрешеток  , где подрешетка I (узел замещения) может быть занята атомами Nd и Dy, а подрешетка II (междоузлие) ‒ вакансией (Va). Количество промежуточных мест (n) равно 1 ‒ для решетки ГПУ и 3 – для ОЦК-структур. В таком приближении молярная энергия Гиббса твердого раствора может быть выражена как

                    (1)

где y_i и y_j – доли узлов i- и j-элементов в подрешетке I; R – газовая постоянная;  – молярные энергии Гиббса фаз ГПУ или ОЦК (Nd и Dy). Двоичные параметры L_i,j:Va между атомами i и j в подрешетке I – подбираемые параметры модели.

Поскольку элементы Nd и Dy имеют схожий химический состав, ожидалось, что Nd может заменить Dy в тройном соединении Fe₁₄RE₂B (T1) (где RE – rare earth), образуя твердый раствор Fe₁₄(Dy, Nd)₂B. Твердый раствор смоделирован с использованием приближения из трех подрешеток. Термодинамическая оптимизация бинарных, тройных и четверных систем в многокомпонентной системе Dy–Nd–Fe–B выполнена на основе всех имеющихся термодинамических данных для соединений, твердых и жидких растворов и получены фазовые диаграммы (рис. 5).

Предельный случай этой фазовой диаграммы (при отсутствии кобальта) имеет отношение к материалу постоянных магнитов, представленных в данной статье. При температуре 1000 °С дополнительные фазы могут образовываться в такой системе лишь при концентрациях неодима больше 0,6. Это свидетельствует о том, что наличие кобальта значительно меняет энергию Гиббса в формуле (1). Перерасчет этой энергии и ее оптимизация необходимы для описания образования слабомагнитных фаз.

Рис. 5. Фазовая диаграмма, рассчитанная в работе [18] для системы (Nd, Dy)–(Fe)–B при
молярной доле железа 0,75

Заключения

Спеченные материалы системы Nd–Dy–Fe–Co–B с высоким содержанием кобальта, полученные при стандартных условиях термообработки и размере зерен ~1 мкм, содержат большое количество посторонних фаз. Их вклад усредняется со вкладом основной магнитной фазы, давая в результате заниженные значения коэрцитивной силы, намагниченности и остаточной намагниченности. Это затрудняет использование данных сплавов с высоким содержанием кобальта в тех устройствах, где остаточная намагниченность важна. Необходимо проведение дальнейших исследований в части модификации основной магнитной фазы, частично легированной кобальтом, для снижения температурной зависимости намагниченности. При этом необходимо разработать технологию, которая позволяла бы контролировать фазовый состав с максимальным содержанием основной магнитной фазы и минимальным содержанием второстепенных фаз. Поэтому необходимо также исключить сильномагнитные фазы типа RF₄B и RF₃ и использовать в качестве магнитоизолирующей прослойки зерен основной магнитной фазы эвтектики как в классическом материале системы Nd–Fe–B. Достичь этого возможно путем выплавки сплава, легированного кобальтом, с близким по химическому составу к стехиометрическому, последующей гомогенизацией в вакуумных печах сопротивления. После этого на стадии порошкового передела можно использовать порошок-добавку эвтектического сплава на основе тяжелого РЗМ, который будет второстепенной фазой, изолирующей зерна основной магнитной фазы в материале постоянного магнита, и благодаря высокой активности РЗМ модифицировать поверхностные слои зерен этой фазы. В результате величина коэрцитивной силы постоянного магнита будет больше, но данный процесс необходимо проверить экспериментально.