Введение

В отечественной авиационной машиностроительной отрасли для изготовления рабочих и сопловых лопаток газотурбинных двигателей (ГТД) и газотурбинных установок (ГТУ) применяются жаропрочные сплавы на никелевой основе марок ЖС6, ЖС26, ЖС32, ВЖМ4 и т. д. [1–5]. Несмотря на высокие значения свойств этих сплавов по жаростойкости и коррозионной стойкости, актуальной остается задача повышения их надежности и долговечности с целью увеличения их ресурса, так как при работе охлаждаемых лопаток ГТД в диапазоне температур от 950 до 1150 °С в процессе высокотемпературной газовой коррозии происходят изменения физических и химических свойств их рабочих поверхностей (внешней и внутренней), что приводит к ускоренному износу и отработке ответственных деталей [6]. Для решения этой задачи на охлаждаемые рабочие и сопловые лопатки ГТД и ГТУ, выполненные из сплавов на никелевой основе, на внешнюю трактовую поверхность и внутреннюю полость наносят защитные жаростойкие покрытия, применяя различные технологии и методы их нанесения. При этом конструкция и химический состав покрытия выбираются исходя из состава сплава лопатки, рабочей температуры эксплуатации и условий работы в составе ГТД или ГТУ. Учитывается также, что требования к покрытиям на внешней поверхности значительно отличаются от требований к покрытиям на внутренней поверхности из-за различных температурных условий и агрессивности среды при эксплуатации этих поверхностей.

При нанесении ионно-плазменных конденсационных, конденсационно-диффузионных и диффузионных жаростойких и коррозионностойких покрытий для защиты внешней поверхности деталей ГТД и ГТУ широко применяется метод вакуумной плазменной технологии высоких энергий (ВПТВЭ). Технология нанесения ионно-плазменных жаростойких и коррозионностойких покрытий и получаемые свойства этих покрытий подробно описаны в работах НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ (далее ‒ ВИАМ) [7–11]. Для защиты поверхностей любой сложности и конфигурации внутренней полости охлаждаемых сопловых и рабочих лопаток для турбины ГТД или ГТУ, выполняемых из жаростойких никелевых сплавов, в газотурбостроении применяются процессы насыщения из газовой фазы (газоциркуляционный способ нанесения покрытий) [12, 13] либо порошковый метод нанесения покрытий [14]. При защите поверхности безуглеродистых жаропрочных никелевых сплавов, таких как ЖС36, ВЖМ и т. д., содержащих большое количество редкоземельных и тугоплавких элементов (Cr, W, Mo, Ta, Re, Ru и т.д.), дополнительно применяется процесс цементации для формирования барьерного слоя. Сформированный барьерный слой на основе углерода препятствует диффузии компонентов жаростойкого покрытия в никелевый сплав и исключает появление вторичной реакционной зоны и топологически плотноупакованных (ТПУ) фаз, которые приводят к снижению механических свойств сплава [15–17]. Нанесение диффузионных покрытий на основе хрома или алюминия на поверхность никелевых сплавов позволяет повысить жаростойкость и коррозионную стойкость деталей ГТД и ГТУ, работающихв диапазоне температур от 950 до 1100 °С.

В данной статье приведены результаты проведения экспериментального одностадийного процесса термодиффузионного порошкового хромирования или хромоалитирования поверхности никелевого сплава с заданным температурно-временны́м интервалом.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках стратегического научного направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие и теплозащитные защитные покрытия» комплексной научной проблемы 17.3. «Многослойные жаростойкие и теплозащитные покрытия, наноструктурные упрочняющие эрозионно- и коррозионностойкие, износостойкие, антифреттинговые покрытия для защиты деталей горячего тракта и компрессора ГТД и ГТУ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [18].

Материалы и методы

Для изучения одностадийного процессатермодиффузионного порошкового хромирования, хромоалитирования и/или алитирования поверхностного слоя жаропрочного никелевого сплава изготовлены стандартные образцы простой формы диаметром 25,0 (+0,4) мм и толщиной 3,0 (+0,2) мм.

Для приготовления рабочих смесей использованы: порошок ферроалюминия (FeAl) марки ФА50, порошок хрома (Cr) марки ПХ1М и белый электрокорунд (Al₂O₃) марки 25А F100 с размером зерна основной фракции от 120 до 160 мкм. Перед процессом термодиффузионного насыщения приготовленные рабочие порошковые смеси подвергали специальной двойной прокалке по режимам ВИАМ. Составы рабочих порошковых смесей, использованных для нанесения покрытий термодиффузионным методом, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Составы порошковых рабочих смесей для нанесения покрытий

термодиффузионным способом на поверхность никелевого сплава

Перед проведением процесса нанесения покрытий термодиффузионным методом поверхность образцов из жаропрочного никелевого сплава обработали путем опескоструивания электрокорундом (Al₂O₃) с дальнейшей промывкой в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой в течение 20 мин для более качественного удаления остатков твердых частиц абразивного материала. После промывки в ультразвуковой ванне образцы  высушивали в атмосферной электропечи с циркуляцией воздуха до полного удаления влаги, а затем измеряли при помощи штангенциркуля и взвешивали на аналитических весах для проведения гравиметрического контроля.

Для нанесения покрытий термодиффузионным способом образцы помещали в алундовые тигли с рабочей порошковой смесью. Тигли размещали в специальном контейнере с возможностью продувки нейтральным газом (аргоном) для исключения окисления поверхности образцов и рабочей смеси в процессе высокотемпературной выдержки в атмосферной электропечи. Подготовленный контейнер с образцами размещали в рабочей камере атмосферной электропечи, предварительно разогретой до температуры процесса. Выдержку в атмосферной электропечи проводили по заданному временно́му интервалу. По окончании процесса термодиффузионного насыщения образцы очищали от остатков порошкового материала, после чего проводили гравиметрический контроль путем взвешивания на аналитических весах с точностью измерения до четвертого знака после запятой.

Для контроля и определения толщины полученных диффузионных покрытий проведены металлографические исследования, а также определен химический состав диффузионных покрытий на сканирующем растровом электронном микроскопе (РЭМ) Inspect F50 фирмы FEI (США) с использованием энергодисперсионного анализатора (EDS/ЭДА).

Результаты и обсуждение

Металлографический анализ показал, что после проведения процесса термодиффузионного насыщения при заданном температурно-временно́м интервале на поверхности образцов из жаропрочного никелевого сплава присутствуют зоны диффузионного взаимодействия сплава с покрытием. На рис. 1 представлены микроструктуры, полученные на растровом электронном микроскопе при увеличениях ×1000 и ×2000.

Рис. 1. Микроструктуры образцов из никелевого сплава с диффузионными покрытиями, нанесенными из выбранных составов рабочих смесей (см. табл. 1): а – смесь 1 (50Cr + 50Al₂O₃); б – смесь 2 (12,5FeAl + 37,5Cr + 50Al₂O₃); в – смесь 3 (25,0FeAl + 25,0Cr + 50Al₂O₃); г – смесь 4 (37,5FeAl + 12,5Cr + 50Al₂O₃); д – смесь 5 (50,0FeAl + 50Al₂O₃)

Видно, что структура покрытия, нанесенного с применением рабочей смеси 1 (рис. 1, а), существенно отличается от структур покрытий, полученных с использованием рабочих смесей 2–5 (рис. 1, б–д). Структура покрытий, полученных с использованием смесей 2–5, содержащих ферроалюминий, характерна для алюминидных покрытий, полученных термодиффузионным методом.

На образце (рис. 1, а) с покрытием, нанесенным из рабочей смеси 1 (50Cr + 50Al₂O₃), наблюдается диффузионная зона хрома (Cr) глубиной до 18 мкм, на которой также видно изменение структуры поверхностного слоя жаропрочного сплава с образованием хрупких фаз, которые во время шлифовки и полировки выкрашиваются и на металлографическом шлифе присутствуют в виде черных областей. Толщина покрытия, полученного с использованием смеси 2 (рис. 1, б), составляет до 31 мкм, при этом покрытие имеет двухзонную структуру. От поверхности до глубины 17 мкм сформировался слой моноалюминида никеля NiAl (β-фаза) с редкими включениями чистого хрома (α-Cr) в виде белых точек. В переходной зоне на глубине от 17 до 31 мкм наблюдается большое скопление вытесненного хрома (α-Cr), изначально содержащегося в сплаве. Данное строение характерно для покрытий, сформированных с использованием рабочих смесей, содержащих ферроалюминий (смеси 2–5) и имеющих глубину диффузионного слоя покрытия от 31 до 70 мкм соответственно. При этом необходимо отметить, что на всех образцах с покрытиями, полученными из смесей, содержащих ферроалюминий, глубина (толщина) переходной зоны с выпадением большого количество вытесненного хрома (α-Cr) в среднем составляет от 11 до 14 мкм, независимо от глубины диффузии покрытия (толщины диффузионного покрытия) и процентного соотношения ферроалюминия к хрому и электрокорунду в порошковой рабочей смеси. На образцах с диффузионными покрытиями, сформированными с использованием рабочих смесей 2–5, содержащих ферроалюминий, после переходной зоны также наблюдается начало образования вторичной реакционной зоны, в которой образовались ТПУ-фазы, проникающие на глубину от 3 до 4 мкм.

В табл. 2 приведены сводные данные по результатам гравиметрического контроля с определением удельного изменения массы образцов (привеса) и толщины диффузионных покрытий, полученных с использованием выбранных составов порошковых рабочих смесей.

Таблица 2

Значения удельного изменения массы (привеса)

и толщины диффузионных покрытий

Как видно из представленных в табл. 2 сводных данных определения удельного изменения массы образцов, при нанесении диффузионных покрытий из порошковых рабочих смесей 2–5, содержащих ферроалюминий, привес и толщина диффузионного покрытия увеличиваются с ростом концентрации ферроалюминия в смеси.

Для более подробного анализа полученных диффузионных покрытий в областях исследованных микроструктур выбраны зоны сканирования для определения химического состава при проведении микрорентгеноспектрального анализа. На рис. 2 представлены зоны исследования распределения основного элементного состава от поверхности вглубь сплава. Исследования химического состава диффузионных покрытий проводили по основным элементам системы «сплав‒покрытие», дополнительно проведен анализ распределения железа для выявления «загрязнения» покрытий при применении рабочих смесей 2–5. Рабочая смесь 1 не содержала в своем составе ферроалюминия.

Рис. 2. Зоны исследования распределения элементов в диффузионных покрытиях: а – смесь 1 (50Cr + 50Al₂O₃); б – смесь 2 (12,5FeAl + 37,5Cr + 50Al₂O₃); в – смесь 3 (25,0FeAl +
+ 25,0Cr + 50Al₂O₃); г – смесь 4 (37,5FeAl + 12,5Cr + 50Al₂O₃); д – смесь 5 (50,0FeAl + 50Al₂O₃)

На рис. 3 представлены графики зависимости распределения основных элементов Al, Cr, Fe и Ni (% (по массе)) в покрытиях по глубине диффузионной зоны.

Приведенные результаты элементного анализа подтверждают основные выводы, сделанные по анализу микроструктур (рис. 1). Анализ графиков на рис. 3, а показал, что после проведения термодиффузионного насыщения с использованием порошковой рабочей смеси 1, прошло нанесение покрытия с содержанием хрома (Сr) от 86 до 92 % (по массе) при содержании Ni от 7 до 13 % (по массе) и остаточном содержании Al до 1 % (по массе).

Анализ графиков на рис. 3, б показал, что после проведения порошкового нанесения покрытия на поверхность никелевого сплава с использованием рабочей смеси 2, при толщине (глубине) покрытия до 17 мкм, содержание никеля и алюминия во внешнем слое покрытия составляет: алюминия (Al) ‒ от 40 до 50 % (по массе), никеля (Ni) ‒ от 42 до 55 % (по массе), что соответствует стехиометрическому составу для β-фазы (интерметаллид NiAl), при этом содержание хрома (Cr) в этой зоне не превышает 3–8 % (по массе). В переходной зоне на глубине от 17 до 31 мкм содержание никеля (Ni) и алюминия (Al) снижается до 42 и 26 % (по массе) соответственно, при этом повышается содержание хрома (Cr) до 23–26 % (по массе), вытесненного из внешней зоны покрытия.

Анализ графиков на рис. 3, в показал, что после нанесения диффузионного покрытия на поверхность никелевого сплава с использованием рабочей смеси 3, при толщине (глубине) покрытия до 25 мкм, содержание алюминия (Al) повышается с 50 до 52 % (по массе) при содержании никеля (Ni) от 46 до 48 % (по массе), при этом содержание хрома (Cr) в этой зоне не превышает 4 % (по массе). В переходной зоне на глубине от 25 до 30 мкм содержание алюминия (Al) плавно снижается до 25 % (по массе), при этом, в отличие от предыдущего образца, содержание никеля (Ni) повышается с 48 до 54 % (по массе), с увеличением содержания хрома (Cr) ‒ с 3 до 20 % (по массе).

Рис. 3. Распределение основных элементов в диффузионном покрытии, сформированном с использованием рабочих смесей 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г) и 5 (д)

Анализ графиков на рис. 3, г показал, что после нанесения покрытия на поверхность никелевого сплава с использованием смеси 4, при толщине (глубине) диффузионной зоны до 47 мкм, содержание алюминия (Al) повышается с 52 до 56 % (по массе) при содержании никеля (Ni) от 46 до 48 % (по массе), при этом содержание хрома Cr в этой зоне не превышает 5 % (по массе). В переходной зоне на глубине от 47 до 59 мкм содержание алюминия (Al) плавно снижается с 46 до 22 % (по массе), содержание никеля (Ni) повышается с 43 до 64 % (по массе), при этом содержание хрома (Cr) повышается с 5 до 20 % (по массе).

Анализ графиков на рис. 3, д показал, что после нанесения диффузионного покрытия на поверхность никелевого сплава с использованием смеси 5, при толщине (глубине) диффузионной зоны до 40 мкм, содержание алюминия (Al) повышается с 46 до 61 % (по массе) при содержании никеля (Ni) от 35 до 48 % (по массе), при этом хром (Cr) распределен неравномерно и его содержание составляет от 3 до 15 % (по массе). В переходной зоне на глубине от 70 до 82 мкм содержание алюминия (Al) плавно снижается с 46 до 23 % (по массе), содержание никеля (Ni) повышается с 43 до 53 % (по массе), при этом содержание хрома (Cr) не превышает 17 % (по массе).

Необходимо отметить, что во всех случаях использования порошка ферроалюминия в составе рабочих смесей железо (Fe) не оказывало воздействия на процесс диффузии алюминия (Al), и при анализе химического состава не выявлено повышения концентрации железа в покрытиях или в сплаве под покрытиями. Во всех случаях содержание железа не превышает следовых значений. В случае использования порошковых рабочих смесей 2–4, содержащих в своем составе хром, также не удалось выявить роста концентрации хрома (Cr) в покрытиях. При этом с уменьшением концентрации хрома (Cr) в составе рабочей смеси и увеличении содержания ферроалюминия (FeAl) возрастают привес и толщина алюминидного покрытия при тех же технологических режимах его нанесения.

Заключения

Анализ результатов исследования образцов, выполненных из жаропрочного никелевого сплава с диффузионными покрытиями толщиной от 18 до 70 мкм в зависимости от состава порошковых смесей, показал, что после проведения термодиффузионного хромирования (смесь 1) при глубине диффузионной зоны до 18 мкм наблюдается формирование диффузионного покрытия с концентрацией хрома до 92 %.

На образцах с диффузионными покрытиями, нанесенными из рабочих смесей 2–5 при термодиффузии, в основном проходит процесс алитирования из-за высокой диффузионной подвижности алюминия, при этом в диффузионных покрытиях образуется жаростойкий слой, состоящий из β-фазы (интерметаллид NiAl) с вытеснением α-Cr к границе «сплав‒диффузионное покрытие». Результаты микрорентгеноспектрального анализа показали, что для выбранных составов рабочих смесей 2–5 с применением ферроалюминия диффузии хрома и железа из порошкового материала в поверхность жаростойкого никелевого сплава не происходит.

Для дальнейшего изучения одностадийного процесса формирования хромоалюминидного термодиффузионного покрытия на поверхности никелевого сплава необходимо продолжить работы по подбору оптимального соотношения компонентов хрома и ферроалюминия, а также температуры и продолжительности проведения процесса.