Введение

Органопластики на основе высокопрочных арамидных волокон относятся к классу конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ). Среди ПКМ авиационного назначения они являются самыми легкими и предназначены для изготовления конструкций, подвергающихся интенсивным виброакустическим, эрозионным и ударным воздействиям. Арамидные органопластики способны сохранять высокий уровень прочности конструкции даже при наличии локальных механических повреждений, могут использоваться как самостоятельные материалы, так и в составе гибридных конструкций в сочетании с другими композитами (например, стекло- или углепластиками) [1–11] или металлическими сплавами [12, 13].

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработаны и внедрены в авиационную промышленность органопластики марок Органит 10Т, Органит 11ТЛ, Органит 12Т(М)-Рус, ВКО-19, ВКО-2ТБ, ВКО-20 и др. [1, 10]. Эти материалы имеют в своем составе тканый армирующий наполнитель различной текстильной структуры из арамидных волокон первого (торговая марка СВМ) и второго поколений (торговая марка Руслан).

Совершенствование свойств арамидных органопластиков с целью повышения их эксплуатационных характеристик и устойчивости к воздействию воды и влаги осуществляется за счет применения высокопрочных, устойчивых к влаге арамидных волокон третьего поколения (торговая марка Русар-НТ), а также расплавных связующих для получения препрегов органопластиков, позволяющих по сравнению с растворным связующим обеспечить равномерность наноса при изготовлении препрега и снизить пористость и дефектность полимерной матрицы в композиционном материале [14, 15]. Волокно Русар-НТ имеет нейтральную реакцию водной вытяжки сразу после изготовления и не требует дополнительной операции по нейтрализации. Прочность нити в микропластике составляет 5000–6000 МПа, модуль упругости 160–175 ГПа [16].

Ранее был разработан новый однонаправленный органопластик марки ВКО-24 на основе жгута с линейной плотностью 600 текс из нитей Русар-НТ (58,8 текс) и расплавного эпоксидного связующего. Однонаправленный органопластик изготовлен методом выкладки препрега и обладает следующими характеристиками: плотность 1,38 г/см³, прочность при растяжении 2060 МПа, модуль упругости 101 ГПа, водопоглощение 1,1 %. В работе [17] проведены исследования микроструктуры органопластика, выявлены особенности формирования структуры полимерной матрицы в процессе отверждения связующего в присутствии арамидного наполнителя с высокоэнергетической поверхностью, установлен характер разрушения волокон и полимерной матрицы при одноосном растяжении материала.

В данной работе представлен органопластик (органотекстолит) марки ВКО-25, в состав которого входят армирующий наполнитель – ткань из волокна Русар-НТ, а также расплавное эпоксидное связующее в качестве полимерной матрицы, представляющее собой многокомпонентную систему, включающую термопласт (полисульфон).

Цель данной работы – исследование структуры и определение физико-механических свойств органопластика.

Материалы и методы

Для изготовления органопластика применяли армирующий наполнитель – ткань на основе нейтрального арамидного волокна марки Русар-НТ. Ткань выполнена из комплексной нити линейной плотности 14,3 текс, переплетение – атлас 3/2. Свойства арамидного наполнителя приведены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства ткани на основе арамидного волокна Русар-НТ

В качестве полимерного связующего в данной работе использовано расплавное связующее, представляющее собой композицию из эпоксидных олигомеров и модификатора – полисульфона. Свойства связующего представлены в табл. 2.

Таблица 2

Свойства расплавного связующего

Препрег органопластика изготавливали путем пропитки наполнителя (арамидной ткани) расплавом связующего на пропиточной установке. Предварительно армирующий наполнитель в виде рулонов сушили в термошкафу при температуре 100 °С в течение 6 ч.

Формование плит органопластиков проводили в автоклаве при максимальной температуре 140 °С и давлении 0,6 МПа. Сборку пакета для формования осуществляли послойной выкладкой заготовок препрега размером 300×300 мм в 10 слоев с укладкой 0 градусов вдоль направления волокна. Образцы органопластика для испытаний изготавливали из отформованных плит на отрезном станке с водяным охлаждением.

Температуру стеклования определяли методом динамического механического анализа (ДMA). Реакционную способность связующего определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при динамическом нагреве со скоростью 10 °С/мин в воздушной среде.

Физико-механические испытания образцов органопластика на растяжение проводили согласно ГОСТ Р 56785–2015. Определение упруго-прочностных свойств при изгибе осуществляли по ГОСТ Р 56810–2015. Ударную вязкость по Шарпи определяли с помощью маятникового копра для образцов без надреза в соответствии с ГОСТ 4647–2015.

Физические свойства образцов органопластика определяли в соответствии со следующей нормативной документацией: по ГОСТ 15139–69 плотность, по ММ 1.2.039–2005 – толщину монослоя, по ГОСТ 4650–80 – водопоглощение.

Для выявления микроструктуры образцы органопластика расслаивали между слоями и исследовали две поверхности. Образцы подвергали ионно-плазменному травлению в течение 20 мин, затем с помощью вакуумной установки для магнетронного напыления наносили слой золота толщиной 20 нм.

Исследование микроструктуры проводили методом сканирующей электронной микроскопии в режиме вторичных электронов по методике, описанной в работах [18, 19].

Лабораторные климатические испытания по определению стойкости органопластика к действию влаги (влагопоглощение) при температуре 23±2 °С и относительной влажности 98 % проводили по ГОСТ 12020–2018, а при температуре 60 °C и влажности 85 % – по ГОСТ 9.707–81.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Препрег для изготовления органопластика на основе армирующего тканого наполнителя из арамидного волокна Русар-НТ и расплавного эпоксидно-полисульфонового связующего характеризуется следующими свойствами: поверхностная плотность препрега составляет 187 г/м², массовая доля связующего 47 %. По данным ДСК показано, что при нагреве со скоростью 10 °С/мин активная реакция отверждения связующего начинается с температуры ~140 °С как в составе препрега, так и в исходном состоянии. Тепловой эффект реакции отверждения связующего в исходном состоянии и в препреге (DН) составляет ~430 Дж/г (из расчета на 100%-ное содержание связующего). Исходя из этого можно предположить, что присутствие арамидного наполнителя не оказывает влияния на реакционную способность эпоксидных олигомеров в составе связующего.

Образцы органопластика, изготовленные автоклавным формованием из препрега (10 слоев), имеют содержание связующего 45–47 % (по массе). Толщина монослоя составляет 0,12 мм, плотность органопластика 1350 кг/м³.

Получены и проанализированы микрофотографии структуры двух поверхностей расслоения органопластика: одна поверхность содержит преимущественно полимерную матрицу, вторая – наполнитель. На рис. 1 представлены микрофотографии исследуемых поверхностей расслоения. Диаметр волокон, входящих в структуру тканого наполнителя в органопластике, составляет 15 мкм.

По своей химической природе волокно Русар-НТ представляет ароматический сополиамид, синтезируемый из следующих мономеров: дихлорангидрида терефталевой кислоты, диаминобензимидазола, хлор-n-фенилендиамина. Надмолекулярная структура полимера в волокне представляет собой выстроенные вдоль оси волокна кристаллические фибриллярные образования. Микроструктура поверхности исходного волокна Русар-НТ описана в работе [17]. Показано, что поверхность волокна преимущественно гладкая, однако присутствуют дефектные области в виде микротрещин и отслаивания микрофибрилл. Отмечено, что структура поверхностного слоя волокна отличается от его внутренней структуры. В работе [20] показано, что волокно Русар-НТ характеризуется довольно высоким значением полярной составляющей поверхностной энергии, что предполагает его хорошую смачиваемость эпоксидными олигомерами.

На микрофотографиях (рис. 1) видно, что в процессе расслоения органопластика происходит разрушение по границе раздела «волокно–матрица» и полимерной матрицы в прослойках между волокнами. Кроме того, видно, что в поверхностном слое арамидных волокон наблюдается отщепление микрофибриллярных структур и их вырывание. Это свидетельствует о формировании межфазного слоя особой структуры на границе раздела «арамидное волокно–полимерная матрица», образованного, по-видимому, за счет сил межмолекулярного взаимодействия на поверхности раздела фаз, а также адсобции и диффузии частей макромолекул связующего внутрь структуры волокна в областях дефектов поверхностного слоя.

Рис. 1. Микрофотографии поверхностей расслоения образца органопластика на основе ткани Русар-НТ с преимущественным содержанием арамидного наполнителя (а) и полимерной
матрицы (б)

На рис. 2 более четко при большем увеличении показана структура прослоек полимерной матрицы, расположенной между волокнами. На микрофотографиях видно, что полимерная матрица имеет включения сферической формы. Более детально ее структура изображена на рис. 3. Объемная доля дисперсной фазы составляет ~5 %.

Рис. 2. Микрофотографии поверхности расслоения образца органопластика на основе ткани Русар-НТ при различном увеличении

На основании научно-технических литературных данных, касающихся поведения смесей эпоксидных олигомеров и термопластов, можно констатировать, что структурообразование в таких системах основано на фазовых превращениях, вызванных химическими реакциями в отверждающейся композиции. В результате реакций отверждения эпоксидных компонентов в полимерной системе происходят изменения, выраженные в увеличении молекулярной массы реакционноспособных полимеров и образовании пространственной сетки химических связей, что приводит к изменению фазового состояния исходной композиции. Механизм структурообразования будет определяться термодинамическими характеристиками системы, а также трансляционной подвижностью макромолекул термопласта, растворенного в эпоксидном олигомере и в пространственно-сшитом эпоксидном полимере на разных стадиях химической реакции отверждения [21, 22].

В данном случае анализ микрофотографий полимерной матрицы показал (рис. 3), что процесс отверждения многокомпонентной эпоксидной композиции, включающей полисульфон, характеризуется фазовым распадом с образованием дисперсных частиц размером от 0,2 до 3,5 мкм и вторичным фазовым распадом. Такая картина свойственна для множества систем, содержащих эпоксидный полимер и термопласт [23–26].

Рис. 3. Микрофотографии структуры полимерной матрицы образца органопластика
на основе ткани Русар-НТ при различном увеличении

Таким образом, можно видеть, что полимерная матрица в отвержденном состоянии в составе органопластика характеризуется двухфазной структурой, свойственной эпоксидным полимерам, модифицированным термопластами или каучуками. Состав, фазовая структура полимерной матрицы, уровень ее адгезии на границе раздела фаз «арамидный наполнитель–полимерная матрица» и взаимодействие с наполнителем будут определять физико-механические свойства материала. Следует ожидать, что присутствие термопластичного модификатора и малый размер дисперсных включений в структуре полимерной матрицы позволят выявить положительное влияние такой модификации на ее механические свойства. Температура стеклования полимерной матрицы в составе органопластика составляет  157 °С.

В данной работе определены физико-механические свойства органопластика на основе ткани Русар-НТ (прочность при растяжении и изгибе, ударная вязкость). Испытания проводили при температурах 20 и 80 °С. Результаты приведены в табл. 3. Видно, что механические свойства (прочность при растяжении и изгибе, ударная вязкость) имеют высокие значения для арамидных органопластиков [10]. Сравнение характеристик образцов органопластика при температуре 80 °С по сравнению со значениями, полученными при 20 °С, показало сохранение прочности при растяжении более 90 %; сохранение прочности при изгибе – на уровне 80 %. Это связано с тем, что при испытаниях на изгиб полимерная матрица оказывает больший вклад по сравнению с испытаниями на растяжение, в которых определяющее значение имеет арамидный наполнитель. Ударная вязкость при температуре 20 °С составляет 250 кДж/м².

Для прогнозирования возможности применения органопластика в составе элементов конструкций изделий, эксплуатирующихся в условиях с повышенной влажностью, проведены исследования по оценке влагопоглощения органопластика и изменения прочности при растяжении под воздействием тепла и влаги в камерах повышенной влажности (98 %), тепловлажностного старения (при температуре 60 °С и влажности 85 %) и при выдерживании в воде.

Таблица 3

Физико-механические свойства органопластика на основе ткани Русар-НТ

Показано, что водопоглощение после выдерживания в воде в течение 90 сут составило 1,07 %, после экспозиции в условиях 98%-ной влажности – 0,55 %, после камеры тепловлажностного старения – 1,25 %. Эти значения свидетельствуют о высоком уровне влагостойкости, сравнимой с влагостойкостью угле- и стеклопластиков. Для аналога исследуемого материала – органопластика на основе клеевой пленки и тканого наполнителя той же структуры, но на основе волокна второго поколения (Руслан) – водопоглощение после выдерживания в воде в течение 90 сут составило 1,5 %, что также не является критичным, так как органопластик показывает хорошее сохранение свойств после воздействия тепла и влаги (не менее 80 %).

Исследовано влияние воздействия тепла и влаги на свойства органопластика при растяжении. Известно, что совместное воздействие воды и тепла может оказывать серьезное влияние на прочностные свойства полимерного композита. В табл. 4 приведены результаты физико-механических испытаний образцов органопластика при растяжении. Видно, что экспозиции образцов органопластика в условиях выдерживания в воде, а также в тепловлажностной камере при температуре 60 °С и относительной влажности 85 % в течение 3 мес не привели к значительным изменениям прочностных свойств – установлено сохранение прочности при растяжении на уровне 95 %. При этом следует отметить, что органопластик в условиях экспозиции находился в виде уже нарезанных из плиты образцов с незащищенными торцами.

Таблица 4

Физико-механические свойства органопластика

после экспозиции в тепловлажностных условиях

Результаты проведенных исследований показали, что разработанный органопластик может быть рекомендован для изготовления элементов конструкции современной и перспективной авиационной и другой техники, работающей в условиях повышенной влажности.

Заключения

В данной работе методом сканирующей электронной микроскопии выявлена микроструктура нового органопластика на основе арамидной ткани из волокна третьего поколения Русар-НТ и расплавного эпоксидно-полисульфонового связующего. Изучена микроструктура двух поверхностей расслоения – обогащенных полимерным связующим и арамидным наполнителем. Установлено, что полимерная матрица имеет гетерогенную структуру со сферическими фазовыми включениями и характеризуется вторичным фазовым распадом. Показано наличие межфазного слоя особой структуры, формирующегося вблизи высокоэнергетической поверхности армидного волокна.

Установлено также, что исследуемый органопластик на основе арамидного волокна третьего поколения Русар-НТ по сравнению с аналогом – органопластиком на основе арамидного наполнителя второго поколения – обладает более высокими физико-механическими свойствами (более чем на 10 %) и более низким водопоглощением (не менее чем на 20 %).

По сравнению с органопластиком на основе арамидного наполнителя аналогичной структуры ткани из волокон второго поколения, для которого характерна прочность при растяжении 820 МПа, модуль упругости при растяжении 33,9 ГПа, прочность при изгибе 505 МПа, ударная вязкость 190 кДж/м² [10], для органопластика на основе арамидного волокна третьего поколения Русар-НТ установлено преимущество по физико-механическим свойствам не менее чем на 10 %.

Показано, что воздействие тепла и влаги (температура 60 °С и относительная влажность 85 %) на образцы исследуемого органопластика в течение 3 мес позволяет сохранить высокий уровень прочности при растяжении: ~95 %.