Введение

В различных областях авиационной и космической техники, в ракето- и судостроении, радиоэлектронике и других отраслях промышленности наиболее актуальным направлением следует считать «Полимерные композиционные материалы» (ПКМ) [1–3].

Возрастание скоростей авиационной и ракетной техники выдвигает на первый план требования к повышению рабочих температур используемых материалов, к максимальному сохранению их механических и тактико-технических характеристик при длительном воздействии высоких температур [4–6].

В настоящее время стеклопластики являются наиболее широко изученными материалами из класса ПКМ и благодаря хорошему сочетанию физико-механических, электроизоляционных, оптических и других свойств применяются в различных отраслях промышленности. В качестве стеклянных армирующих наполнителей применяются волокна, микросферы и другие мелкодисперсные наполнители, которые обеспечивают высокие механические характеристики, термостойкость, химическую устойчивость и хорошие диэлектрические свойства.

Для обеспечения необходимых диэлектрических и механических характеристик ПКМ, кроме армирующего наполнителя, существенное значение имеет связующее. Так, связующее с недостаточной когезионной прочностью, т. е. повышенной хрупкостью и недостаточной адгезией к наполнителю, не позволяет реализовать в ПКМ высокий комплекс упруго-прочностных свойств. Сказывается также наличие в отвержденном связующем внутренних напряжений, характеризуемых большим количеством трещин, дефектов в виде пор и др. [7–9].

В настоящее время разработаны и широко применяются материалы на основе фенолформальдегидных смол, циановых эфиров, бисмалеинимидных, кремнийорганических, полиимидных и фталонитрильных связующих, которые могут длительно эксплуатироваться при температурах 180–350 °С, кратковременно (от нескольких секунд до нескольких минут) ‒ при воздействии высокотемпературных тепловых потоков: до ~1200 °С [10, 11].

Так, фенолформальдегидные смолы и их модификации широко применяются в качестве связующих для стеклопластиков, длительно работоспособных при температурах 150–200 °С и в течение нескольких часов при 250–300 °С. Эти полимеры нашли широкое применение благодаря способности образовывать прочный кокс в абляционных материалах, кратковременно (в течение нескольких десятков секунд) работающих при высокотемпературных тепловых потоках, которые создают на поверхности материала температуру ~1000 °С.

Бисмалеинимидные и цианэфирные связующие применяются для изготовления стекло-, угле- и органопластиков, эксплуатируемых при температурах 200–250 °С в авиакосмической технике и ракетостроении. Полимерные композиционные материалы на их основе характеризуются минимальным содержанием пор, за счет чего реализуется повышенный комплекс эксплуатационных характеристик, что позволяет применять их для производства передних кромок крыльев самолетов, деталей рулевой системы, крышек люков багажных отделений, антенных обтекателей, носовых частей самолета, стабилизаторов и др.

В качестве теплостойких материалов также широко используются стеклопластики на основе кремнийорганических смол, отличающиеся высокой термоокислительной устойчивостью, хорошими диэлектрическими свойствами и рядом специфических характеристик. Эти материалы находят применение для деталей радиотехнического и специального назначения.

Существенным недостатком этих стеклопластиков является необходимость применения растворителей в процессе приготовления связующих и пропитке армирующих наполнителей, что существенно снижает экологическую безопасность производства, повышает пористость стеклопластиков и приводит к снижению комплекса эксплуатационных характеристик. Несколько меньшую термостойкость, но достаточно высокую межслойную прочность имеют стеклопластики на основе связующих гетероциклического строения. Их высокая термостойкость обусловлена строением полимеров, основные цепи которых состоят из ароматических ядер, соединяемых друг с другом посредством гетероциклов.

Высокотемпературные фталонитрильные связующие, как правило, получают в виде порошков, расплавы которых при температурах >160 °С имеют низкую вязкость (<0,01 Па·с), что позволяет применять для переработки в ПКМ методы пропитки под давлением и вакуумную инфузию. Однако их существенным недостатком является близость значений температур плавления исходного мономера и начала полимеризации, что оставляет узкий технологический интервал для пропитки и особенно осложняет формование крупногабаритных изделий. Следует также отметить, что для реализации требуемого уровня свойств ПКМ на основе фталонитрилов необходима дополнительная высокотемпературная термообработка в инертной среде.

В ряду гетероциклических полимеров наиболее важное место занимают полиимиды, обладающие высокой термостойкостью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами в широком диапазоне температур, радиационной стойкостью и другими специальными характеристиками. Температура эксплуатации стеклопластиков на основе полиимидов составляет ~350 °С, а стабильность этих полимеров обусловлена их циклической структурой, представляющей собой систему непрерывно чередующихся ароматических и гетероциклических колец, содержащих минимальное количество легкоокисляющихся групп со стабильными связями между структурными звеньями [12, 13].

Разработанный в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ (далее – ВИАМ) листовой стеклотекстолит СТП-97с на основе растворного полиимидного связующего СП-97С рекомендуется для деталей, эксплуатируемых до температур 350–400 °С, с сохранением при этом высоких упруго-прочностных свойств.

Однако при переработке в полуфабрикаты (препреги) и изделия связующее СП-97С имеет ряд технологических особенностей из-за поликонденсационного механизма реакции отверждения и, соответственно, значительного количества выделяемых летучих продуктов реакции. Наиболее интенсивно поликонденсация связующего протекает в интервале температур от 160 до 170 °С, в этом же интервале резко повышается жесткость полимера. Дальнейшее структурирование полимера сопровождается выделением летучих с максимальной скоростью до температуры ~250 °С.

Ввиду описанных технологических особенностей применения связующего СП-97С, ПКМ на его основе характеризуются высокой пористостью – до 20 %, которая оказывает негативное влияние на уровень упруго-прочностных свойств материалов как при комнатной, так и при повышенных температурах. Следует также отметить низкую экологическую безопасность производства полуфабрикатов на основе растворного полиимидного связующего, обусловленную выделением большого количества легколетучих веществ, а также склонность к седиментации или расслоению, что может привести к нестабильности процесса изготовления препрега и, соответственно, к существенному разбросу значений по массовым характеристикам (содержание связующего в препреге).

С учетом современных мировых тенденций в области технологий переработки полимерных композитов [14], в ВИАМ выполнены исследования по разработке нового расплавного полиимидного связующего марки ВС-51 полимеризационного типа отверждения. Данная разработка позволяет реализовать расплавную технологию переработки в полуфабрикаты на современном пропиточном оборудовании – это обеспечивает высокую точность и минимальный разброс значений по массовым характеристикам полуфабрикатов (±3 % (по массе)), а также экологичность и высокую культуру производства. Поэтому исследование комплекса характеристик стеклопластиков, изготовленных с применением полиимидных связующих растворного и расплавного типа, является актуальной и наукоемкой задачей.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [15].

Материалы и методы

Выбраны ПКМ на основе полиимидных связующих, разработанных в ВИАМ: стеклопластик СТП-97с, который изготавливается на основе связующего СП-97С (ТУ 2224-415-00209349–2000) и стеклоткани Т-10-80 (ТУ 5952-002-775184434–2008); стеклопластик ВПС-72 на основе связующего ВС-51 (ТУ 1-595-12-1682–2017) и стеклоткани Т-10-14 (ГОСТ 19170–2001).

Стеклоткань сатинового переплетения типа Т-10 с поверхностной плотностью 296±15 г/м² и активными замасливателями № 14 и № 80 вырабатывается из стекла алюмоборосиликатного состава (тип Е). В активных замасливателях № 14 и № 80 применяется одно и то же химическое адгезионное вещество, а механические свойства стеклонитей являются равнозначными.

Связующее марки СП-97С поликонденсационного типа представляет собой 60%-ный раствор имидообразующей смеси компонентов в низкокипящем растворителе, в которой при отверждении образуется линейный полимер (рис. 1). Схема реакции поликонденсации связующего марки СП-97С представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема реакции поликонденсации связующего марки СП-97С

Связующее марки ВС-51 полимеризационного типа представляет собой имидообразующую смесь компонентов в виде расплава, которая при отверждении образует сетчатый полимер. Схема реакции полимеризации связующего марки ВС-51 представлена на рис. 2. 

Рис. 2. Схема реакции полимеризации связующего марки ВС-51

Результаты и обсуждение

Связующее ВС-51 характеризуется высоким содержанием сухого вещества (98–100 %) и отсутствием в его составе растворителя, благодаря чему суммарное число летучих продуктов снижено до 5 % (по массе). Аналогичный показатель в среднем в 3,5 раза выше у связующего СП-97С.

С переходом при изготовлении ПКМ на наиболее оптимальные по характеристикам полимерные связующие расплавного типа, не содержащие растворителей, возникает проблема качественной пропитки армирующих наполнителей, так как в связи с повышением вязкости связующего (в расплаве) число воздушных включений, т. е. непропитанных участков, возрастает. При некотором критическом значении воздушные участки становятся непрерывными, т. е. сердцевина нити остается непропитанной – сухая нить оказывается в полимерной «рубашке». Для решения данной проблемы применяются различные технологические приемы: выбор оптимальной вязкости связующего и скорости пропитки, перегибы наполнителя в пропиточной установке, отжим связующего через каландры и др. [16, 17]. Выбор оптимальной вязкости полимерного связующего при пропитке наполнителя с заданной скоростью сводится к подбору температурного диапазона нагрева связующего в процессе пропитки. Таким образом, подбирают такую температуру нагревательных элементов пропиточной установки, при которой для осуществления пропитки наполнителя с заданной скоростью жизнеспособность связующего должна быть достаточно длительной, а вязкость – достаточно низкой.

Так, для изготовления препрега стеклопластика на основе связующего ВС-51 выбрана оптимальная температура валов коутера. Установлено, что при температуре коутера <60 °С требуется снизить скорость пропитки, что непроизводительно, а при температуре >90 °С начинается неконтролируемое нарастание вязкости расплава связующего вследствие начинающейся полимеризации и весь процесс пропитки становится крайне нестабильным. Установлено также, что при температурах плит и каландров >90 °С качество пропитки наполнителя становится неудовлетворительным (визуально), так как в стеклопластике на основе такого препрега, как правило, возрастает вероятность повышения пористости и, как следствие, снижаются прочностные характеристики. Более высокие температуры (>120 °С) вызвали преждевременное отверждение связующего в препреге.

Несмотря на то что связующее марки ВС-51 является расплавным, оно содержит остаточное количество растворителя, необходимого на этапе изготовления самого связующего – не более 2 % (по массе), а также отличается наличием летучих, которые являются промежуточными продуктами реакции полимеризации и выделяются при температурах >200 °С – до 5–6 % (по массе). Сравнительные характеристики препрегов стеклопластиков представлены в табл. 1, внешний вид препрегов – на рис. 3.

Таблица 1

Сравнительные характеристики препрегов стеклопластиков

Рис. 3. Внешний вид препрегов стеклопластиков СТП-97с (а) и ВПС-72 (б)

По результатам проведенных исследований свойств препрегов стеклопластиков (табл. 1) показано, что содержание летучих в препреге на основе связующего СП-97С более чем в 2 раза превышает аналогичный показатель в препреге на основе связующего ВС-51. Как известно, большее содержание летучих продуктов при нагреве в процессе формования изделия приводит к скоплению и компрессии их паров между слоями. Сжатые пары после снятия давления расширяются, образуя расслоение материала, пузыри, пористость и прочие дефекты, что в свою очередь оказывает значительное влияние на характеристики. В табл. 2 представлены физические характеристики стеклопластиков.

Таблица 2

Физические характеристики стеклопластиков

В результате исследований физических характеристик стеклопластиков установлено, что пористость стеклопластика на основе связующего поликонденсационного типа в несколько раз превышает аналогичный показатель для образцов из стеклопластика ВПС-72.

Для оценки качества изготовленных образцов стеклопластиков проведено исследование их микроструктуры на металлографическом комплексе фирмы Leica при увеличении ×200. Съемку изображений вели с помощью цифровой камеры VEC-335 (3 мегапиксела) и компьютерной программы Image Expert Pro 3x.

Пробоподготовку образцов из стеклопластиков проводили на оборудовании фирмы Struers, механическую подготовку – на шлифовально-полировальном станке Tegramin-25, выравнивание поверхности – на диске MD-Primo 320-4000 c использованием воды, тонкое шлифование – на диске MD-Largo c использованием алмазной суспензии с размером частиц 9 мкм, алмазную полировку – на диске MD-Dac с использованием алмазной суспензии зернистостью 3 и 1 мкм. После полирования образцы промывали водой и просушивали. На рис. 4 представлены фотографии микроструктуры образцов из стеклопластиков СТП-97с и ВПС-72.

Рис. 4. Микроструктура (×200) образцов стеклопластиков СТП-97с (а) и ВПС-72 (б)

Исследование микроструктуры образцов показало, что в образце стеклопластика СТП-97с обнаружено значительное количество дефектов в виде пор (рис. 4, а), что существенно отличается от количества дефектов в образце из стеклопластика ВПС-72 (рис. 4, б).

Наличие пор в ПКМ оказывает существеннее влияние на изменение свойств конечных деталей – работоспособность конструкции уменьшается из-за снижения сопротивления различным типам нагрузок [18, 19].

Проведен также микроструктурный анализ с применением метода сканирующей электронной микроскопии поверхности расслоения образцов из стеклопластиков СТП-97с и ВПС-72 после испытания на сжатие при температуре 20 °С.

При подготовке к микроструктурным исследованиям образцы расслаивали между слоями ткани на две части по образовавшейся после испытания на сжатие трещине. Далее полученные поверхности приклеивали токопроводящим клеем к специальным держателям для сканирующего электронного микроскопа и сушили при комнатной температуре до полного отверждения клея. Для выявления тонкой структуры материала образцы подвергали ионно-плазменному травлению в вакуумной установке JFC-1100 (Jeol). Для увеличения электропроводимости, необходимой при исследованиях стеклопластиков на электронном микроскопе, поверхность образцов металлизировали в вакуумной установке магнетронного распыления Q150R ES.

Подготовленные образцы стеклопластиков СТП-97с и ВПС-72 исследовали на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 XMU в режиме вторичных электронов при увеличениях от ×2000 до ×20000.

Результаты микроструктурных исследований приведены на рис. 5 и 6.

Рис. 5. Микроструктура поверхности расслоения стеклопластика СТП-97с после испытания на сжатие: а – волокна и неоднородная структура матрицы (×2000); б, в – пленка матрицы на поверхности волокон (б – ×10000; в – ×20000); г – матрица под волокнами (×20000)

Видно, что в образце стеклопластика СТП-97с происходит неполное совмещение компонентов растворного связующего (рис. 5, а). Выявлены две фазы: сплошная с мелкодисперсной структурой и округлая, которая хаотично распределена в объеме композита. Расслоение материала в основном проходит по адгезионному механизму, т. е. по границе раздела «волокно–матрица». Полимерная матрица частично заполняет пространство между стеклянными волокнами (рис. 5, б, в). На поверхности стеклянных волокон практически отсутствует полимерная пленка.

Разрушение стеклопластика ВПС-72 после испытания на сжатие происходит по смешанному механизму (рис. 6). Расплавное связующее проникает в пространство между стеклянными волокнами и заполняет его (рис. 6, а–в). При разрушении композита матрица между волокнами фрагментируется и образуются разнонаправленные торсионы различного размера. Микрофазовая структура матрицы однородная с мелкодисперсной структурой (рис. 6, г) [20, 21].

Рис. 6. Микроструктура стеклопластика ВПС-72: а, б – торсионное разрушение матрицы между волокнами (а – ×2000; б – ×10000); в – граница раздела «волокно–матрица» (×20000); г – матрица под волокнами (×20000)

Физико-механические характеристики стеклопластиков СТП-97с и ВПС-72 представлены в табл. 3.

Таблица 3

Физико-механические характеристики стеклопластиков СТП-97с и ВПС-72

Из представленных в табл. 3 данных видно, что наличие большего количества дефектов в виде пор в стеклопластике СТП-97с оказывает существенное влияние на прочностные характеристики композита, снижая их уровень до 57 % (в сравнении со стеклопластиком ВПС-72). Одной их важнейших характеристик ПКМ остается зависимость их механических свойств от температуры и длительности ее воздействия. По результатам проведенных испытаний определено, что механические характеристики образцов стеклопластиков при температуре 320 °С (выдержка 30 мин) остаются на высоком уровне – сохранение значений свойств составляет в среднем 77 %.

Проведено определение температуры стеклования связующего в составе стеклопластиков методом динамического механического анализа, а также дана оценка водо- и влагопоглощения. На рис. 7 представлены результаты исследования температуры стеклования связующего в составе стеклопластиков СТП-97с и ВПС-72.

Рис. 7. Температура стеклования связующего в составе стеклопластиков СТП-97с (а) и ВПС-72 (б)

Из представленных результатов следует отметить высокие значения температуры стеклования образцов стеклопластиков – в среднем 357 °С, что дает возможность рекомендовать данные материалы для работы в условиях повышенных температур – вплоть до 320 °С.

На рис. 8 представлены результаты оценки влаго- и водопоглощения образцов из стеклопластиков СТП-97с и ВПС-72.

Рис. 8. Диаграммы влаго- (а) и водопоглощения (б) образцов стеклопластиков СТП-97с
и ВПС-72

Значения влаго- и водопоглощения стеклопластика на основе связующего СП-97С увеличиваются равномерно и не выходят на плато при увеличении массы до 1,59–3,12 % в течение 3 мес (90 сут), что свидетельствует о высокой пористости материала.

Значения влаго- и водопоглощения стеклопластика на основе связующего ВС-51 также увеличиваются равномерно и выходят на плато при увеличении массы до 1,35–2,19 %.

Установлено, что влаго- и водопоглощение стеклопластика на основе связующего СП-97С почти в 1,5 раза больше, чем у стеклопластика на основе связующего ВС-51.

На основании полученных результатов исследований и оценки влаго- и водопоглощения стеклопластиков на основе полиимидных связующих растворного типа СП-97С и расплавного типа ВС-51 в течение 1 мес установлено, что стеклопластик на основе растворного связующего СП-97С более чувствителен к воздействию влаги и имеет повышенные значения влаго- (1,59 %) и водопоглощения (3,12 %) в сравнении со стеклопластиком на основе расплавного связующего ВС-51 (влагопоглощение составляет 1,35 %, водопоглощение: 2,19 %), что напрямую связано с наличием пор и пустот в материале на основе растворного связующего (пористость ~10 %).

Заключения

По результатам проведенных работ установлено, что стеклопластик ВПС-72 на основе связующего ВС-51, получаемый по расплавной технологии с полимеризационным типом отверждения, превосходит по физико-механическим характеристикам в 2 раза стеклопластик СТП-97с на основе связующего СП-97С, получаемый по растворной технологии с поликонденсационным типом отверждения.

Определено, что сохранение механических свойств образцов из стеклопластиков СТП-97с и ВПС-72 при температуре испытания 320 °С находится на одном уровне и составляет в среднем 77 %, а температура стеклования находится в одном температурном интервале (356–357 °С), что свидетельствует о работоспособности данных материалов при температурах до 300–320 °С.

Исследование водо- и влагопоглощения стеклопластиков в течение 3 мес показало, что стеклопластик на основе растворного связующего СП-97С более чувствителен к воздействию влаги и имеет повышенные значения влаго- (1,59 %) и водопоглощения (3,12 %) в сравнении со значениями для стеклопластика на основе расплавного связующего ВС-51 (1,35 и 2,19 % соответственно), что связано с наличием пор и пустот в материале на основе растворного связующего.

Благодарности

Авторский коллектив выражает благодарность за проведенные исследования и консультации инженеру 2 категории НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ М.Э. Рабкевич.