Введение

Современную промышленность нельзя представить без развития энергетики. Достижения ученых в области квантовой и ядерной физики, материало- и металловедения уже нашли свое применение в создании атомных электростанций. Безопасная ядерная энергетика, безусловно, возможна, и атомные электростанции в настоящее время во многом экологически безопаснее, чем электростанции, функционирующие на органическом топливе. Среди приоритетных направлений развития науки и ядерных технологий можно выделить разработки технологий делящихся и радиоактивных материалов, технологий переработки облученного ядерного топлива и обращения с радиоактивными отходами, а также разработку поглощающих элементов [1, 2]. Особое место в ядерной промышленности и энергетике занимает проблема создания и модернизации материалов, из которых конструируют области ядерных реакторов, где располагается ядерное топливо и происходит цепная реакция деления. К таким материалам относятся прежде всего циркониевые сплавы. Цирконий и его сплавы отличаются высокой пластичностью, износоустойчивостью, теплопроводностью, жаростойкостью, исключительной стойкостью к коррозии в условиях интенсивного нейтронного облучения и агрессивных средах [3, 4].

К отечественным сплавам, применяемым для решеток тепловыделяющей сборки ядерного реактора и оболочек ТВЭЛов, относятся сплавы Э110, Э635 и Э125, а к зарубежным сплавам аналогичного назначения – Zircaloy-2, Zr–2,5 % Nb, М4, MDA и HANA. Циркониевые сплавы постоянно совершенствуются, применяются сложные композиции с модифицирующими добавками олова и ниобия, варьируются значения содержания добавок кислорода и железа [5, 6].

В машиностроении цирконий применяется для таких изделий, как трубозапорная арматура и насосы, работающих в щелочных и кислотных средах.

Цирконий – материал, который при воздействии определенных факторов может изменять форму, чему способствует полиморфное (α + β)-превращение. Цирконий также подвержен радиационному росту, который особенно сильно проявляется при длительном облучении (радиационная ползучесть). Циркониевые сплавы обладают высокой коррозионной устойчивостью и низким сечением поглощения тепловых нейтронов при нормальных условиях эксплуатации.

Неотъемлемой частью технологии производства полуфабрикатов циркониевых сплавов является нагрев в печах с воздушной атмосферой. Цирконий и его сплавы являются геттерными материалами (активно вступают в реакцию с кислородом на воздухе). В связи с этим высокотемпературную термическую обработку циркониевых сплавов следует проводить в вакуумных печах либо в печах с инертной атмосферой [7]. Известно, что защитные технологические покрытия эффективно защищают поверхность металлических изделий при термической обработке от окисления и газонасыщения, что позволяет термообрабатывать их в печах с воздушной атмосферой. Для циркониевых сплавов необходимо создание покрытия, которое, кроме защиты от окисления и газонасыщения, позволит совместить температуры формирования покрытия с технологическим режимом нагрева. В то же время покрытие не должно содержать элементы, обладающие большим сечением поглощения тепловых нейтронов, такие как B, Co, W и др. [8–10]. Значительную трудность представляет разработка низкотемпературного безборного покрытия, поскольку борный ангидрид является одним из основных компонентов легкоплавких эмалей, способствует уменьшению кристаллизационной способности покрытий, увеличивает электросопротивление и химическую устойчивость. Одними из основных требований к защитным технологическим покрытиям являются хорошие смазывающие свойства и адгезия с металлом в процессе деформации.

Термическое расширение – одно из важнейших свойств покрытий. В том случае если значение температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) покрытия больше, чем у металла, то при охлаждении оно остывает быстрее. Прочное соединение покрытия с металлом противодействует сжатию первого. Растягивающие усилия в покрытии более опасны, чем сжимающие [11–13]. Поэтому при подборе покрытия для термообработки циркониевых сплавов необходимо стремиться к большому расхождению значений ТКЛР металла и покрытия, чтобы покрытие работало на растяжение. При отсутствии возможности достижения значительной разницы в значениях коэффициентов покрытия и металла применяют грунтовые слои, термодинамически инертные по отношению к цирконию, являющиеся физической преградой от окисления и создающие необходимую разность ТКЛР покрытия и подложки [14–16].

Высокотемпературное окисление циркониевых сплавов исследуют при температурах 600–1200 °C. Кислород взаимодействует с циркониевыми сплавами, начиная с 780 °C. Образуются оксидная пленка и зона под пленкой, обогащенная кислородом, в результате чего наблюдается резкое снижение пластичности. Установлено, что разрушение пленки происходит из-за фазового перехода гексагональной плотноупакованной решетки в объемноцентрированную кубическую. Несоответствие объемных факторов этих фаз приводит к изменению размеров изделий и деформации оксидных пленок. При этом цирконий имеет пониженную прочность, что приводит к появлению трещин и потере эстетического вида. Традиционные способы защиты основаны на том, чтобы сохранить цирконий. Это можно сделать с помощью изменения состояния поверхности для повышения коррозионной стойкости или нанесения защитных покрытий.

Для повышения твердости, износо- и коррозионностойкости циркониевых сплавов на их поверхности различными методами формируют функциональные покрытия, например оксидные. Оптимальными покрытиями являются те, которые включают элементы, образующие наиболее прочные оксидные пленки. Требуемой прочностью обладает оксид циркония, но при повышении температуры происходят фазовые превращения. Оксидами с меньшей теплотой образования являются оксиды алюминия и хрома. Последний позволяет обеспечить препятствие диффузии кислорода [17–19].

Известные технологии формирования на циркониевых сплавах оксидных покрытий обладают рядом недостатков, а именно большой продолжительностью процесса, технологической сложностью и токсичностью применяемых материалов, что способствует появлению новых методов формирования защитных покрытий на изделиях из циркониевых сплавов.

Цель данной работы – исследование структуры и защитного действия жаростойких покрытий на основе стекол систем K₂O–BaO–SiO₂ и Na₂O–BaO–SiO₂, содержащих модифицирующие добавки. При синтезе защитных технологических покрытий для деформирования тугоплавких малопластичных циркониевых сплавов решена проблема окисления и обезлегирования с образованием летучих оксидов ингредиентов сплавов на начальных стадиях формирования высокотемпературных покрытий. В работе применена относительно несложная шликерно-обжиговая технология получения покрытия.

Материалы и методы

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ. В качестве объекта исследования применяли циркониевые сплавы Э110 и Э125.

Для проведения испытаний изготовлены суспензии экспериментальных составов. Процесс изготовления покрытия включал следующие технологические операции:

– контроль и подготовка исходных компонентов;

– приготовление шихты;

– варка фритты;

– приготовление шликера покрытия;

– контроль качества шликера покрытия;

– обжиг покрытия.

Исследуемые покрытия наносили на образцы размером 30×30 мм методом окунания, сушили на воздухе в течение 0,5–1 ч и обжигали при температуре, совмещенной с температурным режимом нагрева под термообработку (650–850 °C) в зависимости от размеров заготовки (чем заготовка больше, тем температура должна быть выше), а затем выдерживали в печи.

Для исследования физико-химических свойств покрытий подготовлены сухие шликеры, из которых прессовали образцы для определения ТКЛР и растекаемости, оцениваемой по ГОСТ Р 50045–92.

Результат формирования покрытия оценивали визуально-оптическим методом, критерием оценки являлось отсутствие дефектов.

Глубину газонасыщенного слоя определяли с помощью изменения микротвердости в поперечном сечении образцов (начиная от поверхности и далее вглубь металла) без покрытия и с защитным технологическим покрытием.

Количественную оценку защитных свойств исследуемых покрытий определяли по изменению массы циркониевых образцов, покрытых эмалью и без покрытия, при нагреве в алундовых тиглях в печи при температуре нагрева под деформацию и выдержке в течение 0,5–5 ч.

Результаты и обсуждение

На основе стеклообразующих систем K₂O–BaO–SiO₂ и Na₂O–BaO–SiO₂ с модифицирующими добавками (ZrO₂, Al₂O₃, MoSi₂ – термодинамически инертные по отношению к цирконию) синтезировано 12 составов покрытий. Основанием для выбора систем являлись хорошая изученность, отсутствие в составе элементов с большим сечением поглощения тепловых нейтронов, соответствие температурных интервалов образования эвтектик с температурами пластической деформации материала. Различие между составами заключалось в соотношении компонентов стекла и добавок.

Наиболее простым и доступным методом оценки защитных свойств исследуемых покрытий является визуальный анализ поверхности, производимый после нагрева и охлаждения образцов, позволяющий выявить непрерывность пленочного покрытия, его сплошность, сцепление с металлом и характер взаимодействия с ним. Характеристики исследуемых покрытий после обжига при температуре 650 °С и выдержке в течение 0,3 ч приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики исследуемых составов покрытий после обжига

Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что только три покрытия (составы 7, 9, 11) удовлетворяют требованиям, предъявляемым к защитным технологическим покрытиям.

Поскольку целью данной работы является создание защитного технологического покрытия, применяемого при термообработке, представляют интерес такие характеристики, как растекаемость, плавкость, адгезия обожженных и необожженных покрытий.

Для уточнения температуры обжига, которую можно использовать для оптимизации предварительных испытаний на жаростойкость образцов из сплавов с покрытиями, проведены дилатометрические испытания. Результаты приведены на рис. 1, а также в табл. 2.

Рис. 1. Дилатометрические кривые покрытий

Таблица 2

Характеристики исследуемых составов покрытий

Для формирования покрытия температура обжига должна превышать температуру стеклования на 50–150 °C. Значения ТКЛР покрытий превышают значение данного коэффициента циркония, что будет способствовать самоудалению покрытия после термической обработки.

Испытания на растекаемость покрытий проводили при температурах 650, 750 и 850 °C. Результаты эксперимента представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты растекаемости исследуемых составов покрытий

Образцы покрытия состава 7 имеют близкие значения показателя растекаемости, что может способствовать проведению процессов пластической деформации в данном диапазоне температур при стабильном значении свойств, а также использованию данного покрытия для сплавов, обрабатываемых при нижней и верхней границах температур. Дальнейшие испытания проводили на образцах с покрытием состава 7 на основе стеклообразующих систем K₂O–BaO–SiO₂ и Na₂O–BaO–SiO₂ с модифицирующими добавками ZrO₂, Al₂O₃ и MoSi₂.

Об эффективности защитного действия технологического покрытия можно судить по результатам исследования распределения микротвердости в поперечном сечении образца. Если оценивать газонасыщенность сплава значением глубины зоны повышенной твердости, то из представленных на рис. 2 данных следует, что величина этой зоны в 3–4 раза больше у сплава без покрытия (0,24–0,32) мм, чем у сплава с покрытием (0,08–0,10) мм после отжига на воздухе. Более равномерное распределение микротвердости может свидетельствовать о меньшем газонасыщении образца с защитно-технологическим покрытием при нагреве под деформацию.

Рис. 2. Изменение микротвердости по сечению образца с покрытием (1) и без него (2)

Эффективность защитного действия покрытия особенно заметно проявляется в снижении микротвердости поверхностных слоев образцов и полуфабрикатов после комплексных нагревов при прокатке и последующей термообработке. После горячей прокатки заготовок без покрытия микротвердость образцов на глубине 0,45 мм от поверхности превышала 800 HV. Микротвердость образцов с покрытием на глубине 0,02 мм от поверхности составила 680 HV. Применение покрытия при нагреве циркониевых сплавов снижает концентрацию кислорода в поверхностных слоях в 20–30 раз.

Перенос элементов внедрения, в частности кислорода, из покрытий в цирконий увеличивает микротвердость. Она будет больше в том случае, когда в исходном составе покрытия будет больше щелочных оксидов, а температура и длительность нагрева будут повышены.

В процессе нагрева масса образцов увеличивалась в результате окисления циркония кислородом воздуха, который диффундирует через расплавленную пленку покрытия. Помимо окисления металла, при нагреве идет процесс улетучивания компонентов покрытия. Для учета этого изменения массы образца параллельно с испытываемым нагревали керамический образец с таким же покрытием, который имел постоянную массу в процессе нагрева.

В результате эксперимента установлено, что в процессе нагрева и последующих выдержек в течение 0,5–5 ч улетучивается 5–7 % (по массе) покрытия, что позволяет
не учитывать данную величину при определении окисляемости циркониевых образцов с покрытием. Экспериментальные данные определения окисляемости образцов с покрытием и без него представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты окисляемости циркониевых образцов

Таким образом, применение покрытия позволяет уменьшить привес циркониевых образцов, что особенно важно при переходе на крупногабаритные изделия.

Заключения

Исследовано защитное технологическое покрытие, не содержащее оксид бора и имеющее температуру формирования, близкую к температуре нагрева под деформацию. Покрытие предохраняет поверхность заготовок от окисления и способно увеличивать ресурс деформационной способности заготовок из сплавов циркония.

Способ приготовления и нанесения технологического покрытия по шликерно-обжиговой технологии является относительно простым. Для удаления покрытия может быть применен метод пескоструйной обработки поверхности, т. е. использования ванн травления не требуется.

Применение покрытия позволяет уменьшить привес образцов из циркониевых сплавов по сравнению с образцами без покрытия, а также практически полностью защитить их от окалинообразования.

Установлено, что защитное технологическое покрытие на основе силикатных стекол систем K₂O–BaO–SiO₂ и Na₂O–BaO–SiO₂ может служить эффективным средством защиты циркониевых сплавов от окисления и газонасыщения при высокотемпературном нагреве.