Введение

Углеродные волокна благодаря их уникальным механическим свойствам широко используют в композиционных материалах, где фактор экономии массы изделия является ключевым, – например, в аэрокосмической и спортивной отраслях, а также в области ветроэнергетики [1–3]. Для дальнейшего увеличения спроса на углеродные волокна в других отраслях промышленности необходимо снижение их себестоимости.

В настоящее время углеродные волокна преимущественно производят из волокон-прекурсоров из полиакрилонитрила (ПАН), в то время как для некоторых высокомодульных волокон используют пеки. Это связано с тем, что на основе данных волокон можно получать углепластики конструкционного назначения [4–7].

Себестоимость углеродных волокон на основе полиакрилонитрила по меньшей мере на 50 % определяется стоимостью производства ПАН-прекурсора. За последнее десятилетие проведено большое количество исследований и разработок по поиску более дешевых и устойчивых прекурсоров, таких как лигнин и даже полиэтилен. Однако до сих пор не достигнуто значительных коммерческих успехов в этом вопросе, что сильно контрастирует с многочисленными заявлениями в научно-технической литературе о так называемых прорывных технологиях.

В настоящее время все больше появляется исследований углеродных волокон и их использования в композиционных материалах. Огромное внимание в качестве армирующего элемента «следующего поколения» для композитов привлек еще один полностью углеродный аллотроп – углеродная нанотрубка (УНТ). Волокна и нити были изготовлены непосредственно из УНТ, которые также были добавлены в другие высокоэффективные волокна для повышения их свойств. Однако и в данном случае, несмотря на значительные исследовательские усилия и многочисленные публикации по этой тематике, полученные результаты представляли в лучшем случае интерес.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Углеродные волокна (краткая история)

Джозеф Свон был первым, кто изготовил в 1860 г. углеродное волокно путем нагревания хлопковых волокон в отсутствие воздуха для использования в первых лампах накаливания. За ним последовал Томас Эдисон, который в 1879 г. изготовил углеродные волокна из целлюлозы (хлопка и бамбука) для применения в первых лампочках, нагреваемых электричеством. Механические свойства полученных углеродных нитей из хлопка были плохими, хотя и пригодными для основного использования в то время – первых ламп накаливания. Когда в начале 1900-х гг. вольфрам стал предпочтительным материалом для нитей накаливания, углеродное волокно устарело и в течение следующих 50 лет ему уделяли мало внимания.

Интерес к углеродным волокнам возродила в 1950-х гг. компания Union Carbide (США). В 1958 г. физик Роджер Бэкон экспериментировал с оборудованием, похожим на первые дуговые уличные фонари, но работающим при гораздо более высоком давлении, и смог вырастить тонкие углеродные нити с исключительными механическими свойствами. В своей публикации 1960 г. ученый описал эти углеродные «усы» как свернутые листы графитовых слоев, непрерывно простирающихся по длине усов в несколько сантиметров и диаметром 1–5 мкм [8]. Показатели прочности и жесткости этих углеродных нитей поистине впечатляли: прочность достигала 20 ГПа, а соответствующий модуль упругости 700 ГПа. Данное открытие считалось настоящим прорывным изобретением, однако получение нитевидных углеродных волокнистых структур оказалось чрезвычайно дорогостоящим процессом. Такие волокна оценивались в несколько десятков миллионов долларов за 1 кг и были прерывистыми. Возможно, Р. Бэкон получил помимо углеродных усов еще и несколько более тонких нанотрубок, но либо он их не заметил, либо ему в то время просто не хватило инструментов для их обнаружения. Фактически еще в 1952 г. российские ученые Л.В. Радушкевич и В.М. Лукьянович уже сообщали о полых углеродных волокнах, которые теперь называются многостенными углеродными нанотрубками [9]. К сожалению, их статья, где демонстрировались первые изображения УНТ, была на русском языке и никто не обратил на нее никакого внимания.

В конце 1970-х гг. уже были показаны изображения того, что теперь называется углеродной нанотрубкой [10]. Однако электронные микроскопы в то время не отличались достаточной мощностью, чтобы выявить количество стенок, да и эта работа не привлекла существенного внимания, поскольку в большинстве исследований внимание было сосредоточено на углеродных волокнах.

В 1959 г., через год после открытия Р. Бэконом углеродных усов, С. Форд и С. Мичелл разработали процесс получения углеродных волокон на основе термообработки вискозы при температуре до 3000 °C. В 1964 г. Р. Бэкон и В. Шаламон усовершенствовали этот процесс путем горячего растяжения и ориентации графитовых слоев, а в 1965 г. компания Union Carbide выпустила на рынок углеродное волокно марки Thornel 25 с модулем упругости, близким к 200 ГПа.

Военно-воздушные силы США в то время активно поддерживали исследования и разработки в области углеродных волокон и композитов для ракет и авиационных конструкций. И если в США акцент делали на углеродные волокна на основе целлюлозы (вискозы) в качестве прекурсора, то в Японии в 1961 г. стали использовать ПАН в качестве прекурсора углеродных волокон, а в 1964 г. начали опытное производство таких волокон. В компании Royal Aircraft Establishment (Великобритания) в 1963 г. также начали проводить исследования и разработки по волокну ПАН марки Orlon® производства компании Courtaulds. На основе этого прекурсора компания Rolls-Royce выпустила первое углеродное волокно марки Hyfil®, которое использовали для создания композитных лопаток турбины реактивного двигателя RB211.

Японцы вернули себе лидерство в производстве углеродных волокон на основе ПАН (в частности, компания Toray industries) и в 1970 г. подписали технологическое соглашение с компанией Union Carbide.

В 1970-х и 1980-х гг. в западном мире углеродные волокна представляли интерес для военной промышленности ввиду их небольшой массы по сравнению со стеклянными волокнами. Однако из-за падения железного занавеса в 1989 г. интерес к ним для военного и оборонного применения на Западе значительно снизился. Исследования и разработки в области углеродных волокон продолжались в Японии. С начала 1970-х гг. компания Toray разработала широкий ассортимент углеродных волокон на основе ПАН с различными механическими свойствами.

Следует отметить, что за последние 50 лет прочность углеродных волокон на основе ПАН-прекурсора увеличилась практически в 2,5 раза (см. рисунок). Так, приблизительно за 20 лет прочность углеродных волокон (Т300–Т800) повысилась в 1,6 раза, а за следующие 30 лет (Т800–Т1100) – в 1,2 раза. Таким образом, можно предположить, что данная технология достигла пика своего развития [11].

Развитие технологий получения углеродных волокон из ПАН-волокна (●) и гидратцеллюлозы (■)

Производители углеродных волокон

В свое время ведущими производителями углеродных волокон являлись многие известные компании, некоторые из них уже покинули данный сектор (такие как Asahi, BP, ICI, Courtaulds и BASF). В Европе углеродные волокна разработали в компании Courtaulds (Великобритания). Компания BASF (Германия) также была очень активна в 1980-х гг. и разработала новые способы получения волокон (формование из расплава), однако в конце холодной войны эти производители исчезли из данной области производства.

На 2022 г. общая мощность заводов – производителей углеродных волокон составляет ~160 тыс. тонн в год с ежегодными темпами роста за последние десятилетия ~5 %. По прогнозам, рынок углеродного волокна в мире вырастет более чем на 8 % – с 7 (2020 г.) до 8,9 млрд долл. к 2031 г. В основном широкое применение и развитие волокна получат в таких отраслях, как ветроэнергетика, аэрокосмическая и оборонная промышленность [12].

В Китае в настоящее время (2022 г.) производителями углеродного волокна являются следующие компании (производство в тоннах в год): HengShen (8), CNBC (6), Jilin-Jinggong (9), Zhongjian Technology (3), Sinopec Shanghai Petrochem (2), Weihai Guangwei (2,5), Bluestar (1,5).

Прекурсоры для углеродных волокон

Прекурсором для производства углеродных волокон в настоящее время является почти исключительно ПАН и его сополимеры. Полиакрилонитрил может быть получен с помощью процессов полимеризации в растворе, суспензии и/или эмульсии, и все они классифицируются как радикальные полимеризации.

Важными вопросами являются развитие кристалличности и результирующей морфологии во время формования ПАН-прекурсора из раствора и влияние (если таковое имеется) морфологии волокна при формовании на конечные свойства углеродного волокна. Стандартный способ получения ПАН-волокон – мокрое формование. В этом случае фильеру погружают в ванну для коагуляции, и начинается сложное взаимодействие, вызванное взаимной диффузией нерастворителя/растворителя в сформованные волокна. Произойдет разделение фаз «жидкость–жидкость» и «жидкость–твердое вещество», а именно кристаллизация. Как следствие коагуляции – сформованные волокна демонстрируют отчетливые эффекты оболочки и сердцевины с пустотами, а структура и морфология волокон в целом далеки от однородных.

Сухо-мокрое формование

В работе [13] рассмотрена разница между стандартным мокрым формованием с коагуляцией и формованием с воздушным зазором. В случае использования небольшого воздушного зазора поверхность углеродного волокна более гладкая. Следует отметить, что при сухо-мокром формовании, в отличие от формования в растворе (геле), при осаждении нити преодолевают небольшой воздушный зазор, однако затем погружаются в ванну для коагуляции, и происходят процессы массообмена.

Расплавное формование

Для получения ПАН-волокон из раствора используют либо водные ионные среды, такие как растворы ZnCl₂ или NaSCN в воде, либо полярные органические растворители, такие как ДМФА и DMSO. Формование из расплава имеет преимущество – не требуется использовать вредные для окружающей среды растворители, а скорость формования выше скорости при мокром и сухо-мокром формовании и может приближаться к скорости формования термопластов, таких как полипропилен или полиэтилентерефталат.

Основной особенностью ПАН является его термическая нестабильность при температуре плавления ˃300 °C, тогда как сложная реакция внутри- и межмолекулярной циклизации начинается с температуры 222 °C. Следовательно, переработка расплава гомополимера ПАН практически невозможна. Поэтому в течение нескольких десятилетий предпринимались усилия для того, чтобы сделать ПАН пригодным для переработки через расплав. Важно различать подходы с использованием внешнего пластификатора (смесь полимера с добавками) и внутренней пластификации (сополимеризация). В обоих случаях взаимодействие нитрильных (–CN)-групп нарушается и происходит плавление при температуре меньше температуры разложения.

Уже в 1970-х гг. компании Du Pont и American Cyanamid (США) разработали серию патентов, касающихся формования из расплава гомополимера и сополимеров ПАН с использованием всех видов пластифицирующих растворителей. Крупнейшие патенты на внутреннюю пластификацию принадлежат компании Standard Oil, в которых изначально описаны и заявлены все возможные классы сомономеров [14].

В 1980-х гг. компания BASF предприняла серьезные усилия по формованию из расплава ПАН и последующему формированию углеродного волокна. Так, смесь воды и ацетонитрила использовали в качестве пластификаторов при формовании из расплава. Таким образом можно было получить ПАН-прекурсор, который вполне пригоден для получения углеродных волокон с прочностью до 4 ГПа с соответствующими модулями в диапазоне 275–300 ГПа. Кроме того, заявлено о снижении производственных затрат до 30 %, по сравнению с формованием из раствора, и увеличении скорости линии в 4 раза.

В 1991 г. программа была прекращена в связи с окончанием холодной войны. Однако усилия, предпринятые командой BASF, не оказались напрасными – исследования в аналогичном направлении проводятся и в настоящее время. Параллельно специалисты Института прикладных исследований полимеров им. Фраунгофера (IAP, Германия) утверждают, что их технология ComCarbon® сделает возможным формование волокна из расплава при низких затратах [14].

Электроформование ПАН-прекурсора

Считается, что прочность при разрыве увеличивается с уменьшением диаметра волокна, и это явление хорошо известно в случае неорганических стеклянных волокон, где прочность определяется дефектами (теория Гриффита). Однако вопрос состоит в том, касается ли это ориентированных органических волокон.

В случае с ПАН и, в частности, с полученным из него углеродным волокном не выяснено, влияет ли диаметр волокна на прочность при растяжении. В случае со стеклянными волокнами прочность увеличивается потому, что во время горячей вытяжки устраняются поверхностные дефекты, которые являются инициаторами трещин, тогда как в случае с углеродными волокнами их внутренняя структура (морфология) неоднородна по сравнению с однородными аморфными стеклянными волокнами. Методом получения углеродных волокон со сверхмалыми диаметрами является электроформование – универсальный инструмент для производства полимерных волокон в диапазоне от нано- до микрометра [15].

Полученные методом электроформования углеродные волокна (с различными диаметрами) обладают модулем упругости, равным ~60 ГПа, и прочностью при разрыве от 0,3 до 0,9 ГПа. Более низкие механические свойства этих углеродных нановолокон, по сравнению с коммерческими углеродными волокнами, обусловлены главным образом относительно плохой ориентацией макромолекул и нарушениями в структуре «ядро–оболочка» этих углеродных нановолокон [16].

Получение углеродных нановолокон на основе ПАН также показано в работе [17], где достигнуты значения модуля упругости от 40 до 60 ГПа и прочности при разрыве от 0,3 до 0,6 ГПа. Авторы работы сообщают об оптимизированных технологических условиях для получения прочных углеродных нановолокон на основе ПАН [18], а также о значениях модуля упругости до 200 ГПа и прочности при разрыве до 3,5 ГПа при карбонизации, что свидетельствует о приближении свойств данных волокон к механическим характеристикам базового углеродного волокна T300, но не превосходящих их. Однако в настоящее время электроформование все еще находится в академической сфере и его трудно масштабировать, хотя некоторые альтернативные разработки (например, роторно-струйное прядение) могут иметь несколько больший потенциал для масштабирования сверхтонких волокон [19].

Волокна на основе углеродных нанотрубок

Итак, в 1958 г. Роджер Бэкон [8] изготовил то, что он назвал графитовыми нитями, полученными в дуге постоянного тока (в компании Union Carbide), и сообщил об их уникальных свойствах: прочность достигала ~20 ГПа, а соответствующая жесткость 700 ГПа. В 1978 г. Моринобу Эндо в рамках своей докторской диссертации в Орлеанском университете (Франция) использовал метод выращивания графитовых нитей из пара [20] и мог производить их очень малого диаметра (~7 нм). Однако в то время эти нити не были признаны углеродными нанотрубками. После открытия фуллеренов в 1985 г. исследователи начали изучать различные аллотропы углерода.

Несколько групп исследователей стремились разработать макроскопические нити, изготовленные исключительно из УНТ, в качестве прямой замены нитей из углеродного волокна путем прядения выровненных массивов нанотрубок [21]. Свойства этих нитей часто были в лучшем случае невысокими. Один из более ранних примеров формования таких нитей – это метод Рэя Баумана и его коллег с использованием процесса, который включал одновременно вытягивание и скручивание из «леса нанотрубок» [22]. Однослойные нити имели очень низкую прочность при разрыве (~250 МПа), в то время как двухслойные нити достигали прочности ~400 МПа. После инфильтрации поливинилового спирта прочность материала достигла 800 МПа. Модуль упругости составлял самое большее 25 ГПа, и, следовательно, уровень свойств этих нитей был значительно меньше, чем у базовых углеродных волокон.

Причины таких низких значений довольно очевидны и являются фундаментальной проблемой для всех крученых нитей из УНТ. Нанотрубки в этих скрученных нитях ориентированы под углом спирали к оси нити, в то время как предельная прочность определяется кручением и трением между трубками, а не их внутренней прочностью. Это означает, что свойства определяются механикой нити, а не внутренними характеристиками УНТ.

Масштабирование (от лабораторного до промышленного) является еще одной проблемой в непрерывном производстве УНТ-волокон, лент и пленок. Значительные усилия предприняты компанией Nanocomp Technologies Inc. (Мерримак, Нью-Йорк, США), которая утверждает, что производит самые длинные УНТ длиной 1–10 мм, но диаметром всего 3–5 нм, что дает соотношение сторон >106.

Согласно данным компании Nanocomp, их волокна марки Miralon® обладают прочностью при разрыве, значение которой приближается к уровню прочности арамидных волокон, а благодаря меньшей плотности такие волокна могут конкурировать по сопротивлению усталости с углеродными волокнами. Очень важной характеристикой этих непрерывных УНТ-волокон является их высокая прочность «на узлы», поскольку они являются гибкими в отличие от хрупких углеродных волокон. Углеродное волокно теряет >90 % своей прочности при завязывании, в то время как волокна марки Miralon® сохраняют ее благодаря тому, что состоят из миллионов гибких и запутанных УНТ длиной 1 мм. В компании Nanocomp возлагали большие надежды на такие волокна – предполагалось множество их будущих применений. К сожалению, в 2018 г. компанию Nanocomp приобрела компания Huntsman, на веб-сайте которой нити Miralon® выглядят уже менее впечатляющими, чем первоначально предполагалось.

Заключения

Технологии производства углеродных волокон достигли высокого уровня, а предложение лидера рынка – компании Toray ‒ существенно не изменилось с середины 1980-х гг. Тем не менее в последнее время наблюдается большое количество исследований в области снижения затрат при производстве углеродных волокон и создания более дешевых волокон-прекурсоров на основе лигнина или полиэтилена. В то же время существует повышенный интерес к разработкам в области углеродных наноматериалов и волокон на основе УНТ.

Следует отметить, что перспективы применения волокон на основе углеродных нанотрубок в настоящее время не выглядят многообещающими, поскольку только малая часть разработок материализовалась в реальные коммерческие продукты. Возможно, дальнейшее развитие технологий позволит использовать данные материалы на уровне существующих углеродных волокон.