Введение

Детали из полимерных композиционных материалов (ПКМ), используемые в авиастроении, автомобилестроении, строительстве и других отраслях промышленности, в реальных условиях эксплуатации часто подвергаются воздействию топлив, масел и различных технических жидкостей. В результате такого воздействия изменяются деформационно-прочностные показатели материалов, т. е. происходит их старение. Физико-химические превращения в ПКМ под воздействием агрессивных жидкостей являются разновидностью старения, которое находится в стадии серьезного изучения.

Теоретические основы старения полимерных материалов в таких жидких агрессивных средах, как растворы кислот, оснований и солей, рассмотрены в монографии [1]. В настоящее время накапливается информация для расширенного обобщения разрозненных результатов. Предстоит установить закономерности действия кислот и оснований на полимерные матрицы различных классов, дать оценку реакционной способности химически нестойких связей к деструкции в процессе диффузии агрессивных жидкостей. Необходимо выявить закономерности влияния традиционных реагентов (кислот, щелочей, спиртов, топлив, масел, присадок, антиобледенительных жидкостей, растворителей, смывок) и условий их применения на обратимые и необратимые превращения в связующих и армирующих наполнителях, чтобы моделировать изменение механических показателей ПКМ.

Цель данной работы – рассмотрение методических особенностей испытаний ПКМ на стойкость к агрессивным жидкостям и результатов, раскрывающих сущность механизмов физико-химических превращений в ПКМ.

Старение ПКМ под воздействием топлив,

масел и технических жидкостей

Методической основой испытаний ПКМ в агрессивных жидкостях является ГОСТ 12020–2018 [2]. Этот руководящий материал был принят в 1973 г. для пластмасс и слоистых материалов и остается практически неизменным по настоящее время. Положительной стороной этого стандарта [2] является возможность испытаний образцов разной толщины в самых разнообразных рекомендованных средах (кислоты, спирты, щелочи, растворы солей и др.) при любых температурах, заданных условиями эксплуатации. Продолжительность испытаний может варьироваться от 24 ч (краткосрочные испытания), 7 сут (стандартные испытания), 16 недель (длительные испытания) до 5 лет. Рекомендуется выбирать такой срок испытаний, чтобы в тестируемых образцах установилось сорбционное равновесие или произошло явное растворение или химическая деструкция. Обязательными критериями химической стойкости являются изменение массы и линейных размеров образцов, но предполагается также определение разнообразных показателей свойств по методикам, изложенным в соответствующих стандартах на методы испытаний. Допускаемыми реагентами являются также растворы твердых химических веществ, технические жидкие среды (топлива, масла), но их состав не регламентируется.

Из широких возможностей стандарта [2] на практике часто ограничиваются оценкой механических показателей R: пределов прочности и модулей упругости при растяжении (σ_t, E_t), сжатии (σ_c, E_c), изгибе (σ_b, E_b), сдвиге (τ), измеренных при комнатной и рабочей температурах после 1–3 мес выдержки в комнатных условиях [3–7].

Зарубежные исследователи руководствуются рекомендациями стандарта ASTM D 543-21 [8], разделы которого согласованы со стандартами ISO 175:2010 [9] и ISO 4599:1986 [10]. В стандарте [8] используются 50 стандартных реагентов, но допускается использование и других химических составов. На практике для ПКМ пользуются рекомендациями раздела A (выдержка в жидких средах и определение свойств после испытаний). Раздел B соответствующего ему стандарта [10] применяется для оценки трещиностойкости пластмасс в жидких агрессивных средах.

В табл. 1 приведены примеры влияния авиационных топлив и технических жидкостей на механические свойства ПКМ. Представлены коэффициенты сохранения механических показателей k_R = R_t/R₀, где R – пределы прочности и модули упругости при растяжении (σ_t, E_t), сжатии (σ_c, E_c), изгибе (σ_b, E_b), предел прочности при сдвиге (τ), измеренные в исходном состоянии (0) и после воздействия одинаковых температур и продолжительности выдержки в агрессивных жидкостях (t).

По данным табл. 1 после 1–3 мес пребывания углепластиков [3, 4], стеклопластиков [5] и органопластиков [6, 7] в агрессивных жидкостях при комнатной температуре (RT) значения k_R изменяются с 1,06 до 0,54. Зарубежные авторы [11–15] также сообщают об уменьшении показателей R до 60 %. Такое разнообразие результатов демонстрирует как высокую стойкость ПКМ к авиационным жидкостям, так и способность этих материалов подвергаться значительному старению.

Значения показателя k_R в табл. 1 недостаточны для заключений о стойкости ПКМ к жидким средам. В каждом конкретном случае необходимы дополнительные сведения о влиянии температуры и продолжительности воздействия, чтобы знать предельные уровни изменения механических показателей и механизмы физико-химических превращений в материалах.

Рассмотрим несколько конкретных примеров. Причиной высокой стойкости органопластика на основе волокна Kevlar к действию воды, реактивного топлива, масла авторы работы [11] считают стабильность арамидных волокон при относительно невысокой сорбции (до 2 %). Гидравлическая жидкость, состав которой указан в источнике [16], способна повлиять на адгезионную связь между матрицей и волокном и тем самым снизить величину σ_t на 13 % (табл. 1). Эффект старения в жидкостях зависит от измеряемого показателя ПКМ [4, 12–15]. Например, после 66 сут воздействия топлив на эпоксидный стеклопластик [12] показатель σ_t, зависящий от свойств стекловолокон, снизился всего на 5 %, тогда как показатель σ_c, чувствительный к свойствам полимерной матрицы, уменьшился на 12–13 %. Подобное различие выявлено для эпоксидного арамидного органопластика [14]. Состав авиационных топлив существенно влияет на старение ПКМ: показатель σ_b стеклопластика на оcнове эпоксидной матрицы Araldite [15] после 15 сут выдержки в авиационном бензине уменьшается всего на 7 %, а после действия реактивного топлива ATF ухудшается на 25 % (табл. 1).

Выдержка ПКМ в агрессивных жидкостях при повышенных температурах закономерно увеличивает эффекты старения. После 1 мес действия антиобледенительной жидкости Skydrol при комнатной температуре показатель σ_t органопластика снижается на 13 % [11]. Если испытания органопластика провести при температуре 60 °С, то снижение показателя σ_t увеличивается до 21 % [14]. Подобным образом повышение температуры смазочного масла с 25 до 60 °С увеличивает снижение показателя E_t пултрузионного стеклопластика на основе полиэфира с 25 до 38 %, а ползучесть – более чем на порядок после 14 мес испытаний [17].

Таблица 1

Влияние агрессивных жидкостей на механические показатели

полимерных композиционных материалов (ПКМ)

Проведенные испытания показали [3, 4, 18, 19], что среди различных классов ПКМ углепластики наиболее стойки к воздействию авиационных жидкостей. По данным работы [18] эпоксидные углепластики, выдержанные 73 сут в солевом растворе и в керосине, при увеличении массы на 0,1–0,16 % повысили предел прочности при растяжении на 3–6 %. После 10 сут пребывания в воде, реактивном топливе, гидравлической жидкости и противообледенительной присадке к топливу механические показатели эпоксидного углепластика изменяются незначительно [19]. Присадка и гидравлическая жидкость несущественно повреждают клеевое соединение, но катастрофически снижают его твердость и прочность при растяжении при температурах, превышающих комнатную. В клеевом соединении Cytek FM-73 в системе алюминиевого сплава 2024-T3 и боропластика через 42–50 сут воздействия топлива с антикоррозионной присадкой DCI-4Aнезначительно изменяется показатель вязкости разрушения G_Ic, но он снижается на 34–60 % после контакта соединения со смесью воды и антистарителя топлива DGME [20].

Как показывают результаты работы [21], действие бензина и керосина существенно изменяет усталостные показатели эпоксидного полимера. Для разрушения сухих образцов требуется 3700 циклов при напряжении 33 МПа. После 50 сут выдержки в керосине при напряжении 32 МПа разрушение происходит через 1600 циклов. Влияние бензина еще более значительно: образцы разрушаются через 1400 циклов при нагрузке 22 МПа.

Рассмотренные примеры показывают, что для обоснованных заключений о топливостойкости, стойкости к маслам и техническим авиационным жидкостям ПКМ необходимо исследовать кинетику сорбции жидкостей при разных температурах и проводить измерение показателей R после достижения сорбционного равновесия с учетом влияния армирующих наполнителей и полимерных матриц при варьировании показателей σ_t, E_t, σ_c, E_с, σ_b, E_b, τ. Пока недостаточно изучено влияние этих жидких сред на механические показатели ПКМ при низких и повышенных температурах. Можно ожидать, что при приближении температуры измерений к температуре стеклования полимерных матриц действие топлив окажется более значительным, чем при комнатной температуре. По данным работы [5] средний коэффициент сохранения показателя τ стеклопластика, измеренного при комнатной температуре после 3 мес насыщения в восьми авиационных жидкостях, составил k_τ= 0,83. При температуре измерений 120 °С этот показатель уменьшился до k_τ = 0,71. Причины такой повышенной чувствительности ПКМ рассмотрены в работе [22] на примере пластифицирующего влияния влаги на ПКМ. Можно ожидать, что с помощью термомеханического и динамического механического анализов, фрактографии, профилометрии [23–25], циклических воздействий [26] и других подходов [27, 28], разработанных для исследований ранних стадий старения материалов, в ближайшие годы возможно изучить закономерности влияния авиационных жидкостей на свойства ПКМ.

Старение ПКМ под воздействием

водных растворов солей, кислот и щелочей

Водные растворы солей, кислот и щелочей также могут ухудшать свойства ПКМ, т. е. приводить к их значительному старению. Индикаторами такого старения являются показатели k_R, представленные в табл. 2.

Общей закономерностью результатов, полученных авторами работ [29–37], является повышенная активность растворов кислот и щелочей по сравнению с действием дистиллированной и морской воды как при комнатной [29–35], так и при повышенных температурах [31, 32, 36, 37]. При одинаковых концентрациях раствор NaOH более агрессивен для стеклопластика TEXIPREG ET443, чем растворы HCl и H₂SO₄ [29, 30].

Таблица 2

Влияние растворов кислот и щелочей на механические показатели

полимерных композиционных материалов (ПКМ)

После 36 сут выдержки образцов толщиной 2,1 мм сорбировалось 4,2–5,2 % растворов, но предельное насыщение не достигнуто. Поэтому при увеличении продолжительности испытаний значения k_R могли бы еще понизиться, по сравнению с указанными в табл. 2. Микроскопические исследования показали преобразование начальной гладкой поверхности стеклопластика в шероховатую и появление микротрещин в эпоксидной матрице [30].

Авторы работы [31] исследовали три варианта углепластика в чистой воде, искусственной морской воде и щелочном растворе, моделирующем среду бетона (118 г/л Ca(OH)₂ + 4 г/л KOH + 0,9 г/л NaOH). По приросту массы и изменению предела прочности при изгибе для всех вариантов углепластика существенное влияние оказал щелочной раствор даже при комнатной температуре воздействия (табл. 2). Дистиллированная и морская вода при комнатной температуре не изменила значений σ_b, но понизила этот показатель на 30–45 %, будучи нагретой до 50 °C. По мнению авторов работы [31], обнаруженные изменения свойств вызваны пластификацией полимерной матрицы. Эффекты от воздействия щелочи также значительны и катастрофически снижают показатель σ_b при любых температурах старения, что позволяет предположить доминирующую роль деструкции полимерной матрицы химическими реагентами.

Активизацию пластификации при повышении температуры воды и водных растворов HCl и NaOH исследовали в работе [32] при погружении образцов эпоксидного углепластика и его отдельно отвержденной матрицы DGEBA в жидкости при температурах 20, 40 и 60 °C в течение 20, 40 и 80 сут. Температура стеклования, измеренная методом динамического механического анализа, в исходном состоянии эпоксидного полимера составила 139 °C и на разных этапах старения изменялась в пределах от 127 до 147 °C, демонстрируя конкуренцию процессов пластификации и доотверждения [22, 25].

Образцы стеклопластика на основе эпоксидного связующего DGEBA находились при комнатной температуре в растворах искусственной морской воды (pH= 8,2), кислоты HNO₃ (pH= 1) и щелочи KOH (pH= 13). За 150 сут образцы сорбировали соответственно 0,67; 1,0 и 0,8 % жидкостей [33]. В табл. 2 отмечено существенное снижение показателя σ_b в растворе щелочи. Такой значительный эффект старения вызван не только пластификацией, но и химическими реакциями. Анион K в KOH разрушает полярные связи в полимере. Атом водорода в полимерной цепи заменяется атомом калия, что является причиной снижения прочности стеклопластика:

           (1)

Кроме того, щелочь разрушает стеклянные волокна [33]:

Si – O – Si + KOH → Si – O – K + Si – OH.                                 (2)

Молекулы воды также участвуют в химическом взаимодействии со стекловолокном посредством реакций [38, 39]:

Si – O^– + H₂O → Si – OH + OH⁺,                                               (3)

Si – O – Si + OH^– → Si – OH – Si – O^–.                                       (4)

Низкомолекулярные продукты, образованные реакциями (2)–(4), в процессе длительной выдержки в растворах могут удаляться из стеклопластика, уменьшая массу образцов. Это подтверждено в работе [40], в которой выявлено уменьшение массы стеклянных волокон на 2 % после 3 ч выдержки в водном растворе NaOH и на 1–4 % после 28 сут пребывания в 5%-ном растворe NaOH (pH= 14) [41].

Аналогичным образом водные растворы щелочей вызывают травление поверхности и уменьшение прочности базальтовых волокон [36, 37, 39, 42], особенно при повышении температуры раствора. По данным работы [43], после 2 недель действия щелочного раствора при 20 °С показатель σ_t уменьшается с 2,4 до 1,0 ГПа, а при температуре 60 °С – до 0,7 ГПа. Модуль упругости также уменьшается с 80,5 до 63 и 56 ГПа соответственно. В работе [44] сравнивалось действие растворов NaOH и HCl на стекловолокна и базальтовые волокна. После 3 ч кипячения в растворе HCl массовое количество Si на поверхности волокон увеличилось с 31 до 69 %, но снизилось до 25 % после воздействия NaOH. При этом после воздействия кислоты возросло содержание элементов металлов Na, Mg, Al, K, Ca, Fe (всего на ~39 % (по массе)) из-за того, что атомы металлов менялись местами с H⁺ в кислоте. Разрушение структуры решетки на поверхности волокон является причиной снижения прочности пластика. После аналогичного кипячения в щелочи структура решетки волокон на поверхности разрушается под воздействием OH^– в соответствии с реакцией (4). Из-за этого на поверхности волокон наблюдается увеличение содержания Na с 4,5 до 10,8 % [44].

Элементный анализ, проведенный авторами работы [45], показал, что после 3 ч кипячения базальтовых волокон в воде обнаруживается несущественное присутствие атомов Na, Ca, K, Si (0,02–0,04 % (по массе)). При таком же воздействии в растворе NaOH количество атомов K и Si возрастает на 2–4 % (по массе). В растворе HCl содержание Na возросло на 0,7 % (по массе), Al – на 1,6 % (по массе), Fe – на 1,5 % (по массе), Mg – на 0,63 % (по массе). Таким образом, доказано, что ионы металлов переходят в кислотный раствор, а щелочной раствор обогащается калием, кремнием и алюминием. На микрофотографиях показаны гладкие поверхности базальтовых волокон, выдержанных в воде и кислоте, но шероховатые после выдержки в щелочи. Сделан вывод, что стойкость к воздействию воды высокая. Поскольку щелочные ионы R более подвижны в объеме базальтового стекла, то на поверхности происходит реакция

Si – O – R + (H⁺ + OH^–) → Si + OH – ROH.                                 (5)

Такая реакция характерна для воды и щелочного раствора. Структура решетки на поверхности волокон разрушается OH-группами по уравнению

Si – O – Si + (R⁺ + OH^–) → Si – OH + RO – Si.                              (6)

Мостиковые кислородные связи разрушаются OH-группами, что вызывает превращение решетки на поверхности в гелеподобную структуру, видимую на снимках на структурном и микроструктурном уровнях. Элементный анализ показал, что содержание кремния уменьшается с 51 до 48 % (по массе), тогда как содержание Na вырастает с 3,8 до 7,7 % (по массе). В результате выдержка в воде практически не изменяет прочность базальтового волокна, выдержка в кислоте уменьшает разрывную нагрузку на 23 %, а выдержка в щелочном растворе снижает нагрузку на 90 % [45].

В работе [46] методом инфракрасной спектроскопии исследован водный гидролиз ненасыщенного полиэфира R – C – O − Rʹ, где R – алкильная группа, Rʹ – арильная группа. В результате реакции

                                      (7)

образуются спирт и кислота, которые снижают механические показатели полимера. Эпоксидный полимер гидролизуется в растворе Ca(OH)₂ по схеме [46]

P – OH + Ca⁺⁺ + OH^– → P – O^– Ca⁺⁺ + H₂O.                                    (8)

В эпоксидных полимерах на основе бисфенола А в макроцепях содержится большое количество четвертичных атомов углерода, расположенных в основных цепях, которые под воздействием кислот способны образовывать третичные положительные углеродные ионы, разрывать макромолекулы и терять органические элементы. Такой тип реакций, приводящий к образованию карбонилов, рассмотрен в работе [47].

Результаты сравнительных испытаний двух типов углеродных волокон, четырех составов базальтовых волокон и 10 составов стекловолокон на стойкость к воде и водным растворам NaCl, HCl, NaOH рассмотрены в работе [48]. После 7 сут пребывания волокон в этих жидкостях сравнивали потери массы, микрофотографии поверхности образцов, состав элементов в поверхностном слое волокон. Углеродные волокна продемонстрировали несущественные изменения. Базальтовые волокна оказались стойки к кислоте, но склонны к реакциям со щелочью типа (2)–(6), что соответствует выводам работ [44, 46]. Стекловолокна имеют низкую стойкость к кислоте и наибольшие потери массы – от 22 до 35 %. Все волокна стойки к воде. Стекловолокна, содержащие бор, весьма подвержены коррозии. Они теряют от 20 до 30 % (по массе) из-за выщелачивания оксидов, особенно Al₂O₃, что показано в работе [49]. Подобные результаты получены и в работе [50]: реакции стекловолокон и базальтовых волокон в щелочи соответствуют типам (5) и (6). В базальтовых волокнах под действием кислоты происходит реакция

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O.                                        (9)

В результате после обработки в кислоте базальтовых волокон создается две группы связей: ковалентные связи между поверхностными –OH-группами и сложного эфира с карбоновой кислотой; водородные связи между карбонильными группами эфира и OH-группами волокна [50].

Таким образом, водные растворы солей, кислот и щелочей являются весьма агрессивными жидкими средами как для полимерных матриц, так и для армирующих волокон ПКМ, особенно при повышенных температурах. Химические реакции полимерных матриц в этих средах протекают при одновременной пластификации. Для получения обоснованных заключений о стойкости ПКМ к воздействию агрессивных жидкостей большое значение имеет выбор правильной методики и последовательности операций при проведении исследований. Примером такого удачного методического решения является работа [51]. Долговечность и разрушение базальтопластиков в этой работе сравниваются с аналогичными показателями для углепластиков и стеклопластиков после пребывания в воде и водных растворах солей (смесь NaCl, MgCl₂, Na₂SO₄, CaCl₂), кислот, смеси щелочей (Ca(OH)₂ + KOH + NaOH) в течение 7, 18, 34 и 66 сут при температурах 25 и 55 °С. Сравнивается действие выбранных жидкостей на волокна, отдельно отвержденную эпоксидную матрицу и ПКМ. В обязательном порядке сопоставляются элементный состав и структура поверхности волокон в исходном состоянии и после воздействия воды и растворов. Основными критериями старения являются механические показатели σ_t и E_t, измеренные для волокон, полимерной матрицы и композитов. Дополнительные сведения о механизме старения можно получить при анализе инфракрасных спектров эпоксидной матрицы. Оценку обратимого пластифицирующего воздействия можно получить после измерения σ_t и E_t высушенных образцов [22, 23] и анализа кинетики сорбции, как показано в работах  [52, 53].

Заключения

Представленный анализ показывает, что старение ПКМ в химически агрессивных жидкостях представляет собой сложный комплекс физико-химических превращений в полимерных матрицах, армирующих волокнах и на границе «полимер–наполнитель», выявление которых требует тщательно проработанного методического обеспечения. Рассмотренные примеры показывают возможность нахождения доминирующих процессов, в результате которых изменяются механические свойства ПКМ. Необходимые сведения для понимания сущности и закономерностей старения требуют таких методов контроля, как динамический механический и термомеханический анализ, микроскопия, профилометрия, элементный анализ, инфракрасная спектроскопия, массоперенос в сочетании с измерениями традиционных прочностных показателей.

Для получения обоснованных заключений о стойкости авиационных ПКМ к топливам, маслам и техническим жидкостям целесообразно усовершенствовать методики испытаний, чтобы с их помощью выявлять химические реакции деструкции и доотверждения на фоне физических эффектов набухания, пластификации, релаксации внутренних напряжений во всем интервале температур эксплуатации.

Перспективными путями повышения стойкости ПКМ к химически активным жидкостям являются наномодифицирование полимерных матриц [33], обработка волокон в кислотах и щелочах для повышения адгезии [50, 54, 55], нанесение защитных слоев на волокно  [49, 56], оптимизация составов, схем армирования и режимов прессования. Проведенный анализ позволяет существенно дополнить сведения о стойкости ПКМ, рассмотренные в работе [57].

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и ННФИ в рамках научного проекта № 20-53-56009.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.