Введение

Среди разнообразия высокотемпературной керамики диборид циркония (ZrB₂) привлекает все большее внимание благодаря таким свойствам, как высокие температура плавления, прочность, теплопроводность и электрическая проводимость, а также низкая плотность и химическая инертность. В связи с постоянным расширением знаний о свойствах керамических композиционных материалов (ККМ) расширяются и области их возможного использования – вплоть до функциональных материалов для солнечной и альтернативной энергетики [1–6].

Несмотря на перспективные характеристики материалов на основе ZrB₂, они имеют и существенные недостатки, такие как неудовлетворительные трещиностойкость и термостойкость. Для решения этой проблемы в настоящее время проводятся исследования по изучению влияния различных добавок на свойства ККМ. Многочисленные работы посвящены модификации ККМ углеродными материалами – волокнами, нанотрубками, графитовыми пластинами и графеном [7–12].

Обычно для спекания ZrB₂ требуются высокая температура, превышающая 2000 °C, и высокое давление. Чтобы улучшить интенсификацию спекания диборида циркония для изготовления композиционных материалов используется множество различных видов добавок для спекания, таких как дисилицид молибдена (MoSi₂), карбид кремния (SiC) и др. Более того, ZrB₂ будет окисляться до диоксида циркония (ZrO₂) и оксида бора (B₂O₃) в окислительных условиях при температурах ˃800 °C. Доказано, что при высоких температурах (˃1400 °С) силициды окисляются с образованием стеклообразной фазы, которая улучшает стойкость к окислению ККМ на основе диборида циркония. Кроме того, повышение прочности при изгибе композиционных материалов системы ZrB₂–SiC можно объяснить тем, что SiC ограничивает рост зерен ZrB₂ во время уплотнения. Однако недостаточно высокая вязкость разрушения еще препятствует их широкому применению.

Исследования, проводимые отечественными и зарубежными учеными, показали, что нитевидные кристаллы, чешуйки или короткие волокна могут улучшить механические свойства ККМ. В керамических материалах вискеры (нитевидные кристаллы) SiC используются в качестве армирующей фазы благодаря сочетанию высоких прочности и модуля упругости, а также химической инертности. Например, прочность при изгибе монолитной керамики ZrB₂ значительно улучшили за счет добавления SiC_w [1]. В процессе распространения трещины нитевидные кристаллы SiC_w могут вырываться или образовывать перемычки в трещинах, что приводит к повышению вязкости разрушения. Однако некоторое количество нитевидных кристаллов SiC_w будет распадаться на частицы во время процесса высокотемпературного спекания, что ослабит их упрочняющий эффект. Поэтому в некоторых работах основное внимание уделяется тому, как получить плотные композиционные материалы системы ZrB₂–SiC_w при более низкой температуре с использованием третьей фазы. Более того, комбинация различных механизмов упрочнения, вызванных добавлением второй и третьей фаз, может дополнительно повысить уровень вязкости разрушения ККМ. В настоящее время для упрочнения композиционных материалов на основе ZrB₂ используют нитевидные кристаллы SiC и графен. Механизмы упрочнения в основном включают вытягивание графена и нитевидных кристаллов, перекрытие графеновой трещины и ее трехмерное отклонение. Предполагается, что механические свойства ККМ будут улучшены за счет синергетического эффекта нитевидных кристаллов SiC и графена [1, 2].

Добавление в ККМ углеродистых материалов, таких как карбиды бора, вольфрама и ванадия (B₄C, WC и VC), приводит к тому, что они реагируют с оксидными примесями на поверхности частиц ZrB₂, что интенсифицирует процесс спекания и повышает физико-механические свойства керамических композитов. В настоящее время графен – слой атомов углерода, расположенных в виде гексагональной структуры, – используют в качестве наноразмерного модифицирующего компонента композиционных материалов (в том числе для улучшения их свойств) ввиду большой удельной площади поверхности, высокого 2D-соотношения и улучшенных механических характеристик. Благодаря высоким прочности в плоскости XY, теплопроводности и удельной поверхности графен привлекает внимание как достаточно перспективный упрочняющий компонент ККМ, который при незначительном снижении прочности может существенно увеличить их вязкость разрушения.

Цель данной работы – исследование влияния различного объемного содержания графена (1 и 2 % (объемн.)) на физико-механические свойства и стойкость к окислению образцов из ККМ системы ZrB₂–SiC, полученных методом горячего прессования.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 14.1. «Конструкционные керамические композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [13].

Материалы и методы

Для исследования физико-механических свойств и стойкости к окислению ККМ системы ZrB₂–SiC изготовлены образцы методом горячего прессования. Для получения данных образцов использовали порошки диборида циркония, карбида кремния и графен с размером агломератов от 2 до 20 мкм.

Для получения гомогенной композиции ZrB₂–SiC проводили совместное перемешивание порошков карбида кремния, диборида циркония и графена на планетарной мельнице. Полученный порошок подвергали горячему прессованию.

Измерение значений открытой пористости и кажущейся плотности образцов выполняли гидростатическим взвешиванием с помощью лабораторных аналитических весов (по ГОСТ 2409–95).

Микротвердость ККМ определяли методом Виккерса (нагрузка – от 1 кг, время индентирования 3 с) на полированных поверхностях (R_a ≈ 0,03 мкм) с помощью твердомера. Измерения проводили в 10 точках.

Стойкость к окислению ККМ определяли при температуре 1500 °С в течение 8 ч (по ГОСТ Р 57927–2017).

Анализ морфологии образцов проводили методом растровой электронной микроскопии при ускоряющем напряжении 15 кВ и токе пучка 20 пА. Получены изображения в режиме вторичных электронов при увеличениях ×5000 и ×20000. Исследование структуры материала осуществляли с применением светлопольных и темнопольных методик на просвечивающем электронном микроскопе при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образец для исследований помещали на медную сетку.

Фазовый состав керамики определяли с помощью рентгеновского дифрактометра (Cu K_α-излучение).

Результаты и обсуждение

Для исследования влияния содержания графена на физико-механические свойства и стойкость к окислению образцов из ККМ системы ZrB₂–SiC, полученных методом горячего прессования, в шихту вводили 1 и 2 % (объемн.) графена, структуру которого исследовали методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1 и 2).

Рис. 1. Структура графена, полученная с помощью метода растровой электронной микроскопии

Рис. 2. Результаты исследования структуры графена, выполненного методом просвечивающей электронной микроскопии: а–в – светлопольные снимки; г – темнопольный снимок в рефлексах, образованных при двойной дифракции на «складках»; д – дифракция; е – темнопольный снимок в рефлексах кольца

На рис. 1 видно, что графен имеет чешуйчатую осколочную структуру с размером агломератов от 1 до 8 мкм. Фазовый состав графена (рис. 3) представлен в виде единственной фазы – графита (С) с гексагональной кристаллической решеткой (пространственная группа – P63/mmc). Средний размер кристаллитов, по результатам рентгенофлуоресцентного анализа, составляет 0,275 нм.

Рис. 3. Дифрактограмма графена

На рис. 2, а–в представлены светлопольные, а на рис. 2, г – темнопольный снимки графена в рефлексах, образованных при двойной дифракции на «складках», показанной на рис. 2, д: видны три кольца, форма колец имеет нарушения из-за отсутствия объема кристаллической решетки, т. е. при отклонениях кристаллической плоскости графена от нормального положения относительно электронного пучка рефлексы на дифракции не исчезают (как в случае с объемной решеткой), однако перемещаются, вследствие чего невозможно точно измерить межплоскостные расстояния по их положению на электронограмме. На темнопольном снимке (рис. 2, е) видно, что в рефлексах кольца в результате небольших кристаллографических разворотов фрагментов графена при наложении двух (или более) фрагментов на изображении формируются полосы муара.

Исследование микроструктуры полученных образцов из ККМ показало, что они имеют матрицу на основе диборида циркония, армированную карбидом кремния (рис. 4). В керамическом композите ZrB₂ равномерно распределен по всему объему матрицы. Частицы графена при спекании локализовались в отдельные области, неравномерно распределившиеся по объему матрицы.

Рис. 4. Структура керамического композиционного материала системы ZrB₂–SiC
с графеном (а) и без него (б)

В таблице представлены значения открытой пористости, кажущейся плотности, микротвердости и стойкости к окислению образцов из ККМ системы ZrB₂–SiC с графеном и без него, полученные с помощью метода горячего прессования. Установлено, что значения открытой пористости уменьшаются при добавлении графена в состав ККМ. При этом уровень микротвердости образцов, содержащих графен, стал несколько больше, чем у образцов без графена.

Таким образом, введение графена в ККМ привело к улучшению физико-механических характеристик, таких как микротвердость и открытая пористость. В работе [14] установлено, что при введении 0,5 % (по массе) графена в ККМ состава 95,5 % (по массе) Al₂O₃ – 4 % (по массе) ZrO₂ его твердость по Виккерсу увеличивалась с 14,6 до 19,3 ГПа, а вязкость разрушения – с 4,6±0,05 до 7,9 МПа·м^1/2. Повышение вязкости разрушения ученые объясняют синергетическим эффектом сильной межфазной адгезии графен/Al₂O₃. В работе [15] использовали графеновые нанолисты для упрочнения композитного покрытия системы Al₂O₃–TiO₂, получено некоторое увеличение твердости по Виккерсу и значительное улучшение вязкости разрушения. В статьях [16–18] показана попытка упрочнить и повысить твердость ККМ на основе Al₂O₃ путем введения графена, в результате чего достигнуто значительное увеличение показателей прочности и ударной вязкости. Граница раздела в керамических композитах имеет большое значение для уровня механических свойств. В частности, эффективность упрочнения и повышения ударной вязкости, вызванных введением графена в ККМ, может зависеть от характеристик межфазного связывания из-за большой удельной поверхности и высокого 2D-соотношения размеров графена. Как правило, образование сильно-слабых ступенчатых границ раздела в керамических композитах способствует одновременному повышению прочности и ударной вязкости [19, 20]. Формирование этой межфазной структуры в основном зависит от регулирования продуктов межфазной химической реакции, а также от размеров и количества продуктов реакции.

Свойства образцов из керамических композиционных материалов

системы ZrB₂–SiC с графеном

Введение графена в ККМ системы ZrB₂–SiC способствовало снижению открытой пористости благодаря интенсификации процесса спекания за счет связывания кислородсодержащих соединений циркония и кремния (содержание кислорода в SiC и ZrB₂ составило 0,6–0,9 % (по массе)) с образованием карбидов.

Стойкость к окислению керамических композитов при введении графена улучшилась: изменение массы при температуре 1500 °С в течение 8 ч снизилось на 22 % при добавлении 1 % (объемн.) графена, а при добавлении 2 % (объемн.) графена изменение массы снизилось на 63 %. Несомненно, что добавление углеродного компонента должно существенно повлиять на устойчивость к окислению материала в целом. Исследования стойкости к окислению материалов системы ZrB₂–SiC–графен проводятся довольно редко. В работе [21] установлено, что при окислении керамики системы ZrB₂–SiC–С в токе воздуха и при температуре 1500 °С формируется слоистая структура, покрытая аморфным слоем диоксида кремния. При этом в соответствии с экспериментальными данными и на основании рассчитанных диаграмм летучести отдельных компонентов системы (ZrB₂, SiC, С) предложена последовательность окисления в зависимости от давления кислорода: активное окисление SiC начинается при его минимальном давлении, для окисления ZrB₂ требуется увеличение парциального давления кислорода p_O2 приблизительно на два порядка, а для окисления графита – его максимальный показатель. Анализируя структуру окисленного слоя и данные о кинетике роста его толщины, авторы работы [22] обнаружили зону перехода от пассивного к активному окислению SiC при p_O2 < 1500 Па и температуре 1800 °С. Таким образом, при введении графена в ККМ системы ZrB₂–SiC в случае окисления при атмосферном давлении и температурах ~1500 °С следует ожидать увеличения толщины слоя, обедненного SiC. В случае окисления при более высоких температурах и при пониженном давлении кислорода вполне вероятен переход к активному окислению карбида кремния на поверхности. Графен при этом может замедлить общее окисление из-за локального обогащения СО.

Результаты, полученные в данном исследовании, свидетельствуют о перспективности и целесообразности введения графена в ККМ с целью интенсификации процесса спекания, улучшения свойств и связывания остаточного кислорода. Таким образом, исследования в данном направлении необходимо продолжать.

Заключения

Методом горячего прессования получены образцы из ККМ системы ZrB₂–SiC и проведено исследование влияния содержания графена на их физико-механические свойства и стойкость к окислению. Введение графена в количестве 1–2 % (объемн.) привело к увеличению микротвердости ККМ системы ZrB₂–SiC на 6,8 % (с 24,8 до 26,5 ГПа), снижению открытой пористости на 75 % (с 0,8 до 0,2 %) и увеличению стойкости к окислению при температуре 1500 °С на 63 % (изменение массы уменьшилось с 1,21 до 0,45 %).

Проведено исследование структуры графена с гексагональной кристаллической решеткой методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии, результаты которого свидетельствуют о том, что графен имеет чешуйчатую осколочную структуру с размером агломератов от 1 до 8 мкм.

Исследование микроструктуры полученных образцов из ККМ системы ZrB₂–SiC показало, что образцы имеют матрицу на основе диборида циркония, армированную карбидом кремния. В керамическом композите борид циркония равномерно распределен по всему объему матрицы, а в ККМ с графеном частицы графена при спекании локализовались в отдельные области, неравномерно распределившиеся по объему матрицы.