Введение

По итогам второго десятилетия XXI в. мировой рынок эпоксидных смол превысил 3500 килотонн, и, по прогнозам экспертов, в ближайшие пять лет будет показывать ежегодный среднегодовой темп роста ˃6 %. Максимальный объем потребления эпоксидной смолы приходится на отрасль лакокрасочных материалов, в которой ее используют в качестве связующего при нанесении различных покрытий для повышения их долговечности, далее следуют клеи, компаунды и связующие для полимерных композиционных материалов [1–6].

В этой нише рынок эпоксидных смол на биологической основе в 2021 г. оценивался в ~25 тыс. тонн, и в течение прогнозируемого периода 2022–2027 гг. среднегодовой темп роста может составить 4,1 %. Возрастающий импульс рынка эпоксидных смол на биологической основе можно объяснить такими факторами, как повышение стоимости и истощение запасов полезных ископаемых (нефти, угля и др.). Использование при синтезе методов «зеленой» химии позволяет снизить количество затрачиваемой энергии, производить менее опасные побочные продукты и исключить использование летучих реактивных разбавителей, тем самым уменьшив выбросы парниковых газов при производстве смол до 50 %. Кроме того, применение новых поколений эпоксидных смол снижает негативное воздействие на окружающую среду благодаря замене части нефтехимических продуктов, которые используют для производства 75 % эпоксидных смол в мире, на возобновляемые материалы на биологической основе. Следует отметить, что проблема утилизации после завершения срока эксплуатации является особенно актуальной для изделий из эпоксидных смол ввиду микробиологической стойкости данного типа полимеров. Повышения степени биоразлагаемости эпоксидных материалов можно достигнуть за счет модификации биоразлагаемых природных добавок, способных в определенной степени инициировать распад основного полимера [7–9].

К добавкам, придающим композиционным материалам способность к биоразложению, относятся целлюлоза и ее производные, крахмал, растительные масла, а также отходы растительного производства, которые получают при переработке злаковых культур [10, 11].

Одним из аспектов решения вопросов экологической безопасности является уменьшение объемов «полимерного мусора». Для этого перспективно получение полимерных материалов, сохраняющих свои эксплуатационные характеристики на протяжении всего периода использования, а затем претерпевающих биологические и физико-химические превращения, происходящие под действием факторов окружающей среды и с легкостью включающиеся в процессы метаболизма природных систем.

В настоящее время рынки потребления эпоксидных смол на биологической основе в Северной Америке и Европе являются доминирующими и останутся таковыми. Об этом свидетельствует запрет на использование эпоксидных смол, полученных из продуктов нефтепереработки, в последнее десятилетие в первую очередь в индустрии упаковки, хранения пищевых продуктов и медицинских изделий [12]. Доля китайского рынка потребления также велика и продолжает постоянно увеличиваться благодаря собственной огромной базе красок и покрытий, объем производства которых составляет уже ˃30 % от общемирового. По данным компании European Coatings на 2019 г., в Китае находится ~10000 производителей покрытий с объемом изготовленной краски ~18,6 млн тонн.

Основные типы растительного сырья для получения эпоксидных смол

В настоящее время основными участниками глобального рынка эпоксидных смол на биологической основе являются компании: Kukdo Chemical (Южная Корея), Supreme Silicones (Индия), Entropy Resins (США), Ecopoxy Coatings (Швейцария), Sicomin Epoxy Systems (Франция), Bitrez Ltd (Великобритания), ALPAS (Италия), Cardolite Corporation (США), Paladin Paints & Chemicals Pvt. Ltd (Индия), Spolchemie (Чехия), ATL Composites (Австралия), Change Climate Pty Ltd (Австралия) и др.

Во втором десятилетии XXI в. эпоксидные смолы на биологической основе уже прочно вошли в состав различных материалов, применяемых в строительной и электронной промышленности в качестве красок, покрытий, клеев-герметиков, пластификаторов, базовых масел, реактивных разбавителей и поверхностно-активных веществ. Они также находят применение: в обрабатывающей промышленности; для получения изделий из стекловолокна, таких как морские суда, резервуары для дождевой воды, электрические платы и т. д.; в качестве гидрофобизаторов, клеев, герметиков и т. д. Таким образом, в связи с широким использованием эпоксидных смол на биологической основе ожидается увеличение их продаж в течение прогнозируемого периода, что несомненно приведет к росту их доли на мировом рынке.

В 2016 г. компания Sicomin (Франция) представила полный ассортимент эпоксидных смол на биологической основе на Международной авиакосмической выставке JEC World. Однако активное внедрение таких смол в сфере конструкционных материалов (клеев, компаундов и эпоксидных связующих) лимитирует их более низкие прочность при растяжении и пластичность по сравнению со смолами на основе ископаемого топлива. Как следствие – использование данных продуктов еще не находит широкого признания во всем мире, где готовы принимать экологически чистые материалы, но не за счет потери их эффективности и производительности. Поэтому мировым компаниям необходимо активнее инвестировать в исследования и разработки новых типов «биоэпоксидных» смол, которые будут обладать потенциалом высокоэффективных продуктов по сравнению с традиционными смолами [13].

В течение последних двух десятилетий получены эпоксидные смолы биологического происхождения с улучшенными механическими свойствами. Такие смолы можно применять в качестве активных разбавителей, пластификаторов и добавок для клеев и лакокрасочных материалов. Например, влияние добавленного эпоксидированного соевого масла на свойства композиции на основе диановой смолы рассмотрено в работе [14]. Свойства полученных композиций представлены в табл. 1.

Таблица 1

Термомеханические свойства композиций на основе диановой смолы

и эпоксидированного соевого масла (ЭСМ)

Состав отверждали по двухстадийному механизму. Следует учитывать, что эпоксидные смолы на основе алифатических жирных кислот не могут обладать повышенными теплостойкими характеристиками и обеспечивать высокие показатели прочности, однако введение в полимерную матрицу таких гибких олигомеров позволит создавать материалы, характеризующиеся высокими эластическими свойствами.

Рынок эпоксидных смол на основе биосырья представляет собой относительно новый класс из биоисточников, которые производят путем эпоксидирования возобновляемых прекурсоров: целлюлозы и растительного масла. Сегмент растительного масла доминирует на рынке благодаря его широкой доступности, низкой стоимости и хорошей биоразлагаемости (рис. 1) [15].

Рис. 1. Строительные блоки на растительной основе для производства термореактивных эпоксидных смол

Жиры и липиды составляют основу любых растительных масел. Растительные масла в свою очередь содержат большое количество ненасыщенных жирных кислот, которые могут быть преобразованы в эпоксидные жирные кислоты (табл. 1) [16]. В составе растительных масел преобладают молекулы триглицеридов [17]. Они могут быть химически модифицированы – например, по реакциям гидролиза или переэтерификации либо путем взаимодействия/модификации ненасыщенных связей, присутствующих в жирных кислотах.

Наиболее востребованными композициями из ненасыщенных жирных кислот для использования в производстве эпоксидов являются олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты [18]. Линоленовая кислота содержит три двойные связи, линолевая – две, а олеиновая – одну. Окисление двойных связей в ненасыщенных жирных кислотах позволяет получать эпоксидированные смолы. Эти химические вещества можно легко найти, например, в соевом, льняном, рапсовом, оливковом, кукурузном и подсолнечном масле, а также в масле канолы и каранджи (табл. 2 и 3). Доля соевого масла среди растительных масел – наибольшая. На рынке эпоксидных смол на биологической основе в 2020 г. она составила ~300 млн долл. США [19, 20]. Это можно объяснить его низкой стоимостью и высоким предложением на рынке. Так, в США соевые бобы являются одной из ведущих культур, выращиваемой приблизительно в 100 сортах. Причиной этого является их химический состав: высокое содержание белка (~40 %) и хорошее содержание масла (20 %). Второстепенные компоненты, присутствующие в сое, включают фосфолипиды, неомыляемые вещества, свободные жирные кислоты и микроэлементы. Следует также отметить, что рафинированное соевое масло содержит ˃99 % триглицеридов.

Таблица 2

Жирные кислоты, содержащиеся в растительных маслах

Таблица 3

Содержание жирных кислот в различных растительных маслах

Другой смолой на биологической основе, успешно применяемой для производства широкого спектра товаров (обувь, очки, сотовые телефоны, автомобильные запчасти и др.), является эпоксидированное касторовое масло [21]. Третья культура для получения эпоксидных смол на биологической основе – льняное масло [22, 23].

В промышленности эпоксидированное соевое и льняное масло преимущественно используют в качестве альтернативного пластификатора и стабилизатора в поливинилхлориде вместо фталатов. Из-за своей потенциальной токсичности фталаты могут вызывать астму, повреждение эндокринной и нервной системы. Кроме того, переработка вторичных сельскохозяйственных отходов, таких как рисовая солома, обрезки виноградной лозы, кукурузная шелуха, жмых сахарного тростника, канифоли и др., позволяет получать сырье для производства термореактивных смол.

Методы получения эпоксидных смол на основе растительного сырья

Существует два основных способа получения эпоксидных полимеров – эпоксидирование двойных связей и глицидилирование гидроксильной группы присутствующих в молекулах ненасыщенных жирных кислот [16]. Доля гидроксильных групп и/или двойных связей, содержащихся в конкретном органическом сырье, определяет процесс его переработки. Так, например, эпоксидные мономеры из льняного или пальмового масла синтезируют путем эпоксидирования, тогда как эпоксидные мономеры из касторового масла – путем глицидилирования [24].

Методом глицидилирования остаточных гидроксильных групп европейская компания Specific Polymers синтезировала эпоксидные смолы. Основной темой их исследования является химическая модификация ванилина и флороглюцина. Ванилиновый спирт извлекали из лигнина, а флороглюцин – из водорослей [25, 26]. Оба продукта успешно синтезированы в промышленных масштабах и в настоящее время продаются под торговыми марками SP-9S-5-003 (триглицидиловый эфир флороглюцина) и SP-9S-5-005 (диглицидиловый эфир ванилинового спирта) (рис. 2 и 3).

Рис. 2. Триглицидиловый эфир флороглюцина

Рис. 3. Диглицидиловый эфир ванилинового спирта

В работе [27] показано, что эпоксидные смолы получены по реакции эпихлоргидрина с соевым маслом, предварительно гидроксилированным с моно- или диэтиленгликолем соответственно. Таким образом, глицидольные группы образовывались не только на основной, но и на боковых цепях, что, по мнению польских ученых, позволяет получать материалы на их основе с более низким водопоглощением и повышенными термической стабильностью и прочностью.

В частности, при производстве эпихлоргидрина, полученного из пропилена, стали использовать глицерин – основной побочный продукт в биодизельной промышленности. Эпихлоргидрин – традиционное химическое вещество на основе ископаемого сырья для промышленных целей, используемое в мировом масштабе в производственных процессах, включая получение эпоксидных смол и полимеров. Рынок эпихлоргидрина составляет ~2 млн тонн в год [28]. Технологическая схема его получения состоит из очистки глицерина, его реакции с соляной кислотой и конечной реакции с NaOH (рис. 4). Обе реакции являются сложными равновесными и требуют строгого контроля pH реакционной среды, количества неполярных растворителей, кислот и катализатора, который наиболее важен для выхода целевого продукта и регулирования доли побочных продуктов реакции. Применение, например, силиката титана в качестве катализатора в процессе приводит к протеканию нежелательных реакций – гидролиза и повторного окисления эпихлоргидрина, а также реакции эпихлоргидрина со спиртом [29–32].

Рис. 4. Традиционная многостадийная реакция получения эпихлоргидрина (а) и процесс синтеза глицерина в эпихлоргидрин (б)

В России АО «ГК «Титан» в конце 2021 г. подтвердило намерение продолжить развитие планов по организации и производству крупного комплекса, включающего производство эпихлоргидрина, мощностью ˃50 тыс. тонн в год с установкой электролиза хлорида натрия. «В отличие от прежней, устаревшей схемы получения эпихлогидрина из пропилена будет использована технология получения этого вещества из глицерина. Это поможет нам вовлечь в производство возобновляемые источники сырья – масличные культуры», – сообщил председатель совета директоров М.А. Сутягинский.

В настоящее время различают два вида эпоксидирования растительного сырья – химическое и химико-ферментативное.

Химическое эпоксидирование растительных масел – это процесс присоединения одного атома кислорода к двойной связи (C=C) в молекуле ненасыщенной жирной кислоты с использованием химических окислителей, в качестве которых обычно используют перкарбоновые кислоты, неорганические и органические пероксиды (рис. 5). В зависимости от типа исходного сырья индивидуально подбирают дополнительные условия реакции (температуру, растворитель, гомогенный или гетерогенный катализатор и др.). Глубину протекания реакции эпоксидирования контролируют напрямую и косвенно через содержание кислорода в оксиране и/или йодное число соответственно.

В свою очередь, среди методов химического эпоксидирования можно выделить традиционное эпоксидирование (реакция открыта в 1909 г. российским химиком-органиком Н.А. Прилежаевым), эпоксидирование кислотными ионообменными смолами и катализируемое металлами эпоксидирование [17, 15].

Рис. 5. Схема эпоксидирования олеиновой кислоты

Первый процесс называется эпоксидированием по Прилежаеву. Реакцию проводят в инертных растворителях (гексане, бензоле, метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорметане и др.) при температурах от –10 до +60 °C в присутствии сильных минеральных кислот (соляной, азотной, фосфорной и серной), которые выступают в качестве катализатора реакций с выходом продукта реакции 60–80 %. Реакционная способность непредельных соединений в реакции с надкислотами определяется их химическим строением, и прежде всего природой заместителя при двойной связи. Наличие электродонорных алкильных групп заметно ускоряет реакцию. Реакционная способность замещенных олефинов меняется в ряду

СН₂ = СН₂ < RСН–СН₂ < RСН = СНR < R₂С = СНR < R₂С–СR₂.

Электроноакцепторные заместители, наоборот, замедляют реакцию.

Однако данный процесс не обладает селективностью по отношению к эпоксидам из-за присутствия в смеси гомогенного катализатора, что приводит к такой проблеме, как отделение конечных продуктов от кислых побочных [14].

Вторая технология основана на применении металлических катализаторов – серебра, титана, вольфрама, рения, молибдена, нитрила и др. Так, широко используется в данной технологии реакция окисления этилена кислородом воздуха на серебряном катализаторе при температуре 250–300 °С с образованием эпоксиэтана (этиленоксида), который является основой для лаков и красок при синтезе эпоксидных смол (рис. 6). Мировое производство этиленоксида составляет 5 млн тонн в год.

Рис. 6. Схема производства этиленоксида

Однако использование металлического серебра в качестве катализатора в процессе эпоксидирования также нецелесообразно, поскольку оно работает только с простыми этиленовыми субстратами [33].

Недостатками данной технологии является необходимость постоянно поддерживать чистоту катализаторов, очищать их от образующихся оксидов и солей, которые являются «каталитическим ядом», кроме того, требуются дополнительные затраты по очистке смол от примесей металла.

Третий метод – эпоксидирование кислотными ионообменными смолами, применяемыми в качестве катализатора. С точки зрения технологичности, экологической безопасности и эффективности эпоксидирование растительных масел в одну стадию – очень удобный процесс. Эпоксидирование проводят пероксикислотой, генерируемой in situ из карбоновой кислоты (муравьиной/уксусной), и перекисью водорода в присутствии кислотного катализатора, широко используемого в промышленности. Однако применение минеральной кислоты в качестве катализатора эпоксидирования неэффективно из-за проблем, связанных с отделением катализатора от продукта реакции. Сделать процесс конкурентоспособным можно при использовании ионообменного катализатора вместо традиционного гомогенного при эпоксидировании непредельных соединений [34–37].

Ионообменные смолы представляют собой твердые полимеры, ограниченно набухающие в растворах электролитов и в органических растворителях. Кислотно-ионообменные смолы являются гетерогенными катализаторами, что позволяет не только проводить высокоселективные реакции эпоксидирования, но и снизить побочные реакции, а также значительно упростить очистку эпоксидных олигомеров [38].

Одной из перспективных промышленно выпускаемых сильнокислотных ионообменных смол является продукция компании Rohm & Hass торговой марки Amberlite IR-120, представляющая собой сульфонированный сополимер стирола и дивинилбензола. С ее использованием в университете Adama Science and Technology (Эфиопия) [37] эпоксидировано вернониевое масло (рис. 7) с выходом целевого продукта 80 % под действием пероксимуравьиной кислоты, образующейся insitu в результате реакции пероксида водорода и муравьиной кислоты.

Рис. 7. Эпоксидирование вернониевого масла под действием кислой ионообменной смолы

Аналогичные исследования проводили в Индийском институте технологии. Масло канолы, содержащее 60 % олеиновой и 20 % линолевой кислоты, эпоксидировано с 90%-ной конверсией. Реакцию проводили с использованием пероксикислоты, полученной in situ из перекиси водорода и карбоновой кислоты (уксусной или муравьиной) на основе ионообменной смолы торговой марки Amberlite IR-120H. При этом катализатор пригоден для повторного использования и демонстрирует незначительную потерю активности [39]. Таким образом, в настоящее время данная техника является наиболее эффективным и экологичным методом эпоксидирования.

Химико-ферментативное эпоксидирование [40, 41] – относительно новая методика, основанная на обработке растительного сырья специально подобранными ферментами (липазами) – например, иммобилизованной липазой Candida antarctica Lipase B [18]. Ферментативный подход к синтезу эпоксидных олигомеров является более простой и энергоэффективной альтернативой химическому процессу, а отсутствие растворителей и хороший выход продукта дополнительно приводят к экономии в процессах разделения продуктов.

Ненасыщенные карбоновые кислоты превращаются в перкарбоновые кислоты под действием иммобилизованной липазы из Novozym 435R, являются только промежуточными продуктами и сами эпоксидируются с хорошими выходами и почти без побочных реакций. Установлено, что механизм переноса кислорода – преимущественно межмолекулярный, а образование перкарбоновых кислот протекает по двум различным каталитическим реакциям. При этом молекула липазы стабильна в условиях реакции и может повторно использоваться до 15 раз для производства.

Таким образом, исследователи из Fraunhofer Institute for Microstructure of Materials and Systems (Германия) перешли от химического эпоксидирования растительных масел (льняного и эфирного из молдавского змееголова) к процессу на основе ферментов. Ферментирование масла происходит при температуре 40 °С, что позволяет значительно снизить энергозатраты на производстве [42]. Однако, несмотря на более высокую экологичность и отсутствие необходимости в отмывке от примесей солей металлов, данный процесс характеризуется низкой стабильностью липазы в используемых условиях реакции, требует индивидуального подбора ферментов под тип перерабатываемого сырья и в настоящее время по продолжительности технологического процесса и выходу целевого продукта уступает методу ионообменных смол. Так, в работе [43] указано, что данный фермент не подходит для процесса эпоксидирования из-за его низкой стабильности при повышенных температурах и высокой концентрации перекиси водорода.

Для всех перечисленных методов химического эпоксидирования дополнительно можно выделить общие факторы, влияющие на выход целевого продукта. К ним можно отнести температуру реакции, концентрацию и тип органических кислот (уксусная, муравьиная и бензойная), используемых в водной фазе для взаимодействия с перекисью с образованием пероксикислот, которые, в свою очередь, переходят в органическую фазу и вступают в реакцию с растительным маслом с образованием глицидольных групп. При этом органические кислоты участвуют не только в реакции образования оксиранового кольца, но и выступают в качестве реагента при гидролизе оксиранового кольца [44, 45].

Последним, но не менее важным условием является соотношение «перекись/двойная связь». Наиболее распространенным донором кислорода, используемым в процессе эпоксидирования, является перекись водорода – благодаря ее промышленной доступности, стабильности при хранении и работе, а также плохой растворимости в маслах, что снижает затраты на дополнительную очистку эпоксидных олигомеров от перекиси. При этом чаще всего используют данное мольное соотношение, равное 0,8 [46]. Исследования показали, что в жирных кислотах переход ненасыщенных групп в глицидольные возрастает с увеличением концентрации перекиси водорода, однако молярное соотношение «перекись/двойная связь» ˃2,5 приводит к снижению стабильности образующихся эпоксидных групп. С другой стороны, низкая концентрация перекиси значительно уменьшает скорость реакции эпоксидирования двойных связей в жирных кислотах [47].

Заключения

Растительные масла использовали в качестве связующих, клеев или добавок в красках и покрытиях на протяжении многих веков, начиная со времен наскальных рисунков, однако с начала XIX в. они уже не могли обеспечивать возросшие требования к разрабатываемым материалам. Спустя столетие, в новом технологическом укладе, в первую очередь из-за возросших требований экологической безопасности, ученые вновь стали возвращаться к «истокам зеленой химии». Как показала практика, при использовании инновационных продуктов и сочетаний различного сырья на биологической основе, характеризующегося низкой стоимостью, необходимыми эксплуатационными характеристиками и отвечающего требованиям экологической безопасности, возможно создание новых полимерных материалов, применяемых в различных отраслях жизнедеятельности человека. Использование модифицированного растительного сырья вместо материалов на нефтехимической основе станет темой для перспективных исследований и разработок добавок для клеев, красок или композиционных материалов.

В настоящее время существует несколько технологий получения эпоксидных смол из растительного сырья. К ним относятся ферментативный подход, эпоксидирование по Прилежаеву, эпоксидирование кислотными ионообменными смолами и катализируемое металлами эпоксидирование. Вследствие технологичности, экологической безопасности и эффективности эпоксидирование растительных масел в одну стадию, т. е. пероксикислотой, генерируемой in situ из карбоновой кислоты (муравьиной/уксусной), перекисью водорода в присутствии кислотного катализатора, широко используется в промышленности. Однако применение минеральной кислоты в качестве катализатора неэффективно из-за проблем, связанных с его отделением от продукта реакции. Сделать процесс конкурентоспособным можно при использовании ионообменного катализатора вместо традиционного гомогенного при эпоксидировании непредельных соединений. Применение ферментов также является простой и энергоэффективной альтернативой химическому процессу, а отсутствие растворителей и хороший выход продукта дополнительно приводят к экономии в процессах разделения продуктов. Однако основное ограничение – низкая стабильность липазы в используемых условиях реакции.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.