Введение

Как известно, к свойствам материалов авиакосмического назначения предъявляются самые жесткие требования. К числу важных критериев эксплуатационных свойств относится их пожаробезопасность.

Характеристики пожаробезопасности в иностранных источниках обозначаются аббревиатурой FST, представляющей собой сокращение от слов «fire», «smoke» и «toxicity», которые в переводе с английского языка означают «огонь», «дым» и «токсичность» [1, 2]. Соответственно, в процессе испытаний материалов проводится определение их горючести (воспламеняемости), дымообразования и токсичности продуктов горения [3–5]. Однако термин «пожаробезопасность» в более широком смысле включает определение не только горючести, дымообразования и токсичности при горении, но и огнестойкость (как метод испытаний по определению стойкости к сохранению работоспособности в условиях воздействия пламени), тепловыделение, кислородный индекс и ряд других характеристик [6–11].

Изначально требования по пожарной безопасности к материалам авиационного назначения введены в действие с середины XX в., но постоянно претерпевают изменения и дополняются. В последние 5 лет разработаны и планируются к введению новые требования по пожарной безопасности, в том числе для внешнего контура самолета, которые ранее не были включены в перечень требований [12, 13].

В настоящее время степень пожаробезопасности воздушных судов все сильнее зависит от возрастающей доли полимерных композиционных материалов (ПКМ) [14–19], применяемых в их конструкции, так как большинство полимерных материалов, в отличие от традиционных металлических, являются горючими [20]. Поэтому вопрос разработки ПКМ с высокими характеристиками пожаробезопасности и способов их повышения у существующих материалов остается актуальным. Разрабатываются огнезащитные покрытия различного химического состава, материалы с добавлением антипиренов (химических веществ, которые препятствуют процессу горения), а также модифицированные полимеры с измененным составом и структурой [21–24]. Но любые добавки, вводимые в полимерное связующее, могут повлиять не только на характеристики пожаробезопасности, но и на другие свойства материала на его основе – как правило, в негативную сторону, в первую очередь на механические свойства ПКМ.

Пожаробезопасность полимерных материалов непосредственно связана с их устойчивостью к термоокислительной деструкции [25].Однако прогнозирование характеристик пожаробезопасности новых материалов в зависимости от термо- и теплостойкости, а также от термоокислительной устойчивости полимера ‒ довольно сложная задача, так как на процесс горения, кроме природы полимера, влияют и другие факторы [26, 27]. Эти факторы относятся к внешним условиям возникновения пламени и процесса горения – например, таким как: состав газовой среды, мощность воздействующего пламени, наличие рядом дополнительных легковоспламеняющихся материалов, форма и положение образца материала относительно пламени. Поэтому для определения степени пожаробезопасности материала и его классификации необходимо проводить многофакторный анализ поведения материала при испытаниях в различных условиях.

Полимерные композиционные материалы на основе высокотемпературных полимерных матриц обладают повышенной термо- и теплостойкостью, что обеспечивает более высокие характеристики пожаробезопасности [28]. Данные материалы также имеют высокий показатель кислородного индекса, что свидетельствует о перспективности применения высокотемпературных ПКМ не только в авиационной отрасли, но и для космических летательных аппаратов, где данный параметр является основным.

Прогнозируется, что мировой рынок высокотемпературных полимерных связующих будет расти в среднем на 9,4 % в течение периода с 2023 по 2028 г., а главное направление их применения – авиационная отрасль. Так, самолет F-35 фирмы Lockheed Martin является одним из самых продаваемых самолетов 5-го поколения, в котором используются высокотемпературные ПКМ. В настоящее время ~35 % рынка самолетов изготовлено с применением композиционных материалов, из них ~50 % – с высокотемпературными полимерами [29].

В последние годы высокотемпературные углепластики на основе бисмалеинимидных связующих становятся все более востребованными на мировом рынке и широко используются в двигателях самолетов, а также в планерах, гондолах двигателей и воздуховодах для горячего воздуха. На лидирующей позиции находятся высокотемпературные углепластики на основе полиимидных связующих с рабочими температурами 280–350 °С [30]. Особое место в ряду термостойких ПКМ занимают материалы на основе фталонитрильных связующих, которые обладают высокими упруго-прочностными характеристиками в сочетании с повышенной огне- и термостойкостью [31, 32]. Композиты на основе фталонитрильных связующих удовлетворяют по пожаробезопасности высоким требованиям военного стандарта флота MIL-STD-2031 для подводных лодок и используются в их конструкции [33]. Следует отметить также и углепластики на основе бензоксазиновых связующих, у которых уровень прочностных свойств соответствует уровню свойств углепластиков на основе распространенных эпоксидных связующих, при этом они имеют рабочую температуру 200 °С и высокий уровень пожаробезопасности. Сохранение относительно невысокой температуры переработки материала и наличие свойств, характерных для термостойких связующих, делает углепластики на основе бензоксазиновых связующих перспективными материалами, которые находят применение в первую очередь для внутренней отделки салона самолета [34–36].

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ (далее – ВИАМ) проводятся разработка высокотемпературных ПКМ и обширный комплекс испытаний, в том числе включающий испытания на пожаробезопасность [8, 37].

В данной работе рассмотрены результаты исследований параметров пожаробезопасности высокотемпературных углепластиков, изготовленных на основе различных термостойких полимерных связующих, разработанных в ВИАМ, проведенных с целью определения возможности их потенциального применения в конструкциях изделий авиационной техники.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы (ПКМ)» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Оценка пожаробезопасности высокотемпературных

углепластиков авиационного назначения

Для оценки пожаробезопасности (в общем смысле этого определения) используется более 40 различных стандартов. Такое большое количество нормативных документов связано с разным уровнем требований по пожаробезопасности, предъявляемых к материалам различных классов, используемых как в быту, так и во всех отраслях промышленности.

Наиболее жесткие требования предъявляются к материалам авиакосмического назначения по FST-свойствам. Даже при обеспечении высоких технологических, эксплуатационных и экономических показателей применение материалов в изделиях авиационной техники категорически невозможно в том случае, если они не соответствуют требованиям по горючести, дымообразованию (количество и плотность дыма при горении и тлении), токсичности продуктов горения и тления [4, 12].

Для исследования и оценки характеристик пожаробезопасности ПКМ, предназначенных для использования в изделиях авиационно-космической техники, в России существуют различные методы, которые изложены в нормах летной годности для различных типов самолетов: АП-ОЛС, АП-23, АП-25, АП-27, АП-29, АП-33 [6–11]. Рассматриваемые в данной статье углепластики предназначены для применения в самолетах транспортной категории, поэтому выбранные методы регламентируются нормами АП-25 (табл. 1) [8]. Подробное описание методов и условий проведения испытаний образцов, определяемых параметров и обработки результатов приведены в перечисленных нормативных документах и тексте Авиационных правил (АП-25).

В табл. 1 приведен перечень нормативной документации для проведения комплекса испытаний углепластиков на пожаробезопасность.

Таблица 1

Нормативная документация для проведения комплекса испытаний

углепластиков на пожаробезопасность

В табл. 2 приведен перечень рассматриваемых в данной работе высокотемпературных углепластиков, разработанных и исследованных в ВИАМ.

Таблица 2

Углепластики на основе высокотемпературных связующих

Оценка горючести

Горение ПКМ (в частности, углепластиков) является сложным процессом, характер и интенсивность которого зависят от химической природы и строения композита [20]. Поскольку углеродные волокна не способны поддерживать процесс горения и имеют температуру возгорания ˃1000 °С, то фактором, определяющим горючесть углепластиков, служат полимерные связующие, являющиеся органическими материалами, которые при повышенных температурах (³500 °С) воспламеняются и горят [38, 39].

В работе [26] определены основные критерии горючести ПКМ, которые приведены на рис. 1.

Рис. 1. Критерии горючести полимерных композиционных материалов

Согласно установленным современным нормативным требованиям АП-25, п. 25.853(а), к использованию в изделиях авиационной техники допускаются только самозатухающие материалы. Способность веществ и материалов к самозатуханию (горючесть) определяют по предельно допустимым значениям таких показателей, как продолжительность остаточного горения (тления), длина обугливания и продолжительность горения капель при испытаниях образцов в вертикальном положении. Метод испытаний на горючесть (воспламеняемость) изложен в Авиационных правилах АП-25, Приложение F, Часть I, а также в ГОСТ 57924–2017 и ОСТ1 90094–79. В соответствии с требованиями авиационных норм, максимальная продолжительность остаточного (самостоятельного) горения образца после удаления источника воспламенения (пламени газовой горелки Бунзена) не должна превышать 15 с, а длина прогорания ‒ быть не более 152 мм. Если образцы испытанного материала соответствуют этим требованиям и при этом продолжительность остаточного горения превышает 0 с, то материалу присваивается категория «самозатухающий», если продолжительность остаточного горения отсутствует (0 с), то материалу присваивается категория «трудносгорающий». Если испытанные образцы не соответствуют требованиям по допускаемой продолжительности остаточного горения или длине прогорания, то они относятся к категории «сгорающий».

В табл. 3 приведены данные по горючести рассматриваемых углепластиков, определяемые при максимальной продолжительности экспозиции в пламени горелки в течение 60 с на вертикально размещенных образцах.

Как видно из данных табл. 3, углепластики на основе высокотемпературных связующих относятся к категории трудносгорающих (не наблюдается горения и тления сразу после удаления источника пламени) или самозатухающих (остаточное горение образца сразу после удаления источника пламени длится не более 15 с и длина обугливания составляет не более 152 мм). Наилучшие результаты показали углепластики (независимо от толщины испытываемого образца) на основе фталонитрильных и полиимидных связующих (трудносгорающие). Несколько хуже показатели горючести у углепластиков на основе бисмалеинимидного, бензоксазинового и полициануратного связующих, а в зависимости от толщины образца их можно отнести как к трудносгорающим, так и к самозатухающим.

Таблица 3

Результаты испытания углепластиков на горючесть*

Оценка кислородного индекса

Показательной, но не обязательной для авиационной отрасли характеристикой является кислородный индекс (КИ), т. е. минимальная концентрация кислорода в кислородно-азотной смеси, при которой возможно самостоятельное горение материала в определенных условиях. Образец считают поддерживающим горение в данных концентрационных условиях, если после воспламенения и отвода горелки продолжается самостоятельное свечеобразное (т. е. сверху вниз) горение в течение не менее 300 с или длина сгоревшей части образца составляет не менее 50 мм. Зная данную характеристику, можно условно отнести материал к «сгорающему», если значение КИ <27 %, или к «самозатухающему» ‒ при КИ >27 %. Выбранная более высокая критическая концентрация (27 %), по сравнению с концентрацией кислорода в атмосферном воздухе (21 %), обусловлена более жесткими условиями горения образца (горение образца сверху вниз, а не снизу вверх, как при испытаниях на горючесть).

Как указывалось ранее, фактором, определяющим горючесть углепластиков, являются полимерные связующие, и чем больше кислородный индекс используемого связующего, тем более пожаробезопасным будет углепластик на его основе. На рис. 2 представлены кислородные индексы некоторых классов полимеров, используемых при изготовлении связующих для ПКМ [26].

Рис. 2. Кислородный индекс различных классов полимеров: I – эпоксидные; II – эпоксидные (модифицированные); III – бензоксазиновые; IV – бисмалеинимидные;V – новолачные и резольные фенолформальдегидные смолы, VI – полиимидные; VII – фталонитрильные

Результаты определения КИ по ГОСТ 21793–76 показали, что углепластик марки ВКУ-61 на основе полиимидного связующего имеет самое высокое значение среди исследуемых материалов, которое составляет 76 %, а углепластик на основе бензоксазинового связующего 55 %.

Оценка дымообразования

В соответствии с требованиями авиационных норм, испытания по определению дымообразования проводятся согласно ГОСТ 24632–81.

Категория дымообразования материала определяется по значениям оптической плотности (D) дыма, выделяемого из образца, при воздействии внешнего теплового потока (режим испытания «пиролиз») или теплового потока и пламени пилотной горелки, инициирующей воспламенение образца (режим испытания «горение»). Все испытания проводятся при одном и том же тепловом потоке, равном 25 кВт/м². Согласно требованиям АП-25, п. 25.853(d), оптическая плотность дыма за первые 4 мин испытания (D₄) должна составлять не более 200. В ранее действующих нормах летной годности гражданских самолетов (НЛГС-3) [40] была предусмотрена классификация материалов на пять классов: практически не выделяющие дыма, слабодымящие, среднедымящие, существеннодымящие и сильнодымящие (табл. 4).

Результаты оценки дымообразования углепластиков приведены в табл. 5.

Таблица 4

Классификация материалов по дымообразующей способности

согласно нормам НЛГС-3 (П. 7.5.5.4)

Таблица 5

Результаты испытания углепластиков на дымообразование

По результатам испытаний на дымообразование установлено, что углепластики на основе полиимидных связующих образуют незначительное количество дыма и относятся к наивысшей категории (1). Углепластики следующей группы – на основе фталонитрильных связующих – показали не такие однозначные результаты. Углепластик ВКУ-14 соответствует уровню полиимидных связующих, в то время как углепластики на основе фталонитрильного связующего ВСН-31 (ВКУ-38ЖН, ВКУ-38ТР) относятся уже к категории слабодымящих. В случае углепластика ВКУ-38ТР, при изменении толщины увеличение плотности дыма незначительно и может быть связано с содержанием связующего в углепластике (разброс значений может составлять от 31 до 39 %). В то же время значения максимальной плотности дыма углепластика на основе бензоксазинового связующего при увеличении толщины возрастают в 2 раза и переводят материал из категории среднедымящих в существеннодымящие. Этот материал остается соответствующим требованиям авиационных норм – оптическая плотность дыма за первые 4 мин испытания не более 200, но существенно превышает значения для других материалов, что может несколько ограничивать применение данного углепластика во внутренней части обитаемых отсеков авиационной техники.

Оценка токсичности при горении

Одной из важных характеристик пожаробезопасности, оказывающей непосредственное влияние на выживаемость людей, находящихся в непосредственной близости от очага пожара, является токсичность образующихся при пиролизе и горении продуктов. В первом приближении токсичность материала связана с его способностью к дымообразованию, поэтому зная уровень оптической плотности дыма, можно оценочно спрогнозировать уровень токсичности. В связи с этим в настоящее время в государственных (федеральных) авиационных нормах (как отечественных, так и зарубежных) требования по токсичности продуктов горения отсутствуют. Однако поскольку токсичность имеет важное значение для выживаемости, эта характеристика нормируется в других отраслях промышленности, а также в качестве определяемой дополнительно некоторыми авиационно-строительными корпорациями – например, Boeing, Airbus, Bombardier.

Токсичность продуктов горения может определяться различными методами, наиболее распространенные – по смертности лабораторных животных, помещаемых в затравочную камеру, и по газовому анализу дымовых газов. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. Для снижения трудоемкости и повышения воспроизводимости результатов, а также по принципу осуществления максимальной гуманности, в настоящее время за рубежом наиболее широко используется метод газового анализа. Поскольку в продуктах горения/пиролиза полимерных материалов может присутствовать до 1000 различных химических соединений (что контролировать практически невозможно), то было принято решение о проведении измерений только некоторых, наиболее значимых газов (табл. 6) [20].

Таблица 6

Предельно допустимые концентрации и определяемые виды газов
в продуктах горения авиационных материалов

Концентрацию газов измеряют в дымовой камере одновременно с измерением оптической плотности дыма при проведении испытаний на тех же образцах.

Результаты испытания высокотемпературных углепластиков представлены в табл. 7.

Таблица 7

Результаты испытания углепластиков на токсичность при горении

Оценка токсичности углепластиков при горении является дополнительной характеристикой, которая не регулируется АП-25, но прописана в нормативных документах иностранных авиационных компаний и общих требованиях международного стандарта ISO 13344:2015 [41]. Ориентируясь на значения предельно допустимых концентраций токсичных веществ, установленных ведущими авиастроительными компаниями, можно сделать вывод, что независимо от типа высокотемпературного связующего значения концентрации определяемых газов очень малы и составляют в основном <10 % от предельно допустимого значения, кроме концентрации оксидов азота. Как раз по этому показателю можно увидеть отличия представленных типов связующих. Концентрация оксидов азота увеличивается в ряду: фталонитрил, полиимид, бензоксазин, и у последнего составляет 100 ppm (пороговое допустимое значение для авиационного материала).

Оценка тепловыделения

Еще одной характеристикой пожарной опасности, описывающей скорость развития очага пожара, является тепловыделение при горении. Для определения этой характеристики в авиационной отрасли используется проточный калориметр типа OSU, работающий по термопарному методу.

Испытания по определению тепловыделения материалов при внешнем тепловом воздействии проводятся только по АП-25, Приложение F, Часть IV, по которым определяемыми характеристиками являются максимальная интенсивность выделения тепла и общее количество тепла, выделившегося за первые 2 мин испытания. Испытания проводят на панелях материала размером 150×150 мм, на которые воздействуют пламенем горелки и дополнительным тепловым потоком, равным 35 кВт/м², и по изменению температуры отходящих дымовых газов рассчитывают интенсивность тепловыделения в каждый конкретный момент времени.

Величина тепловыделения определяет максимальное время, в течение которого возможна выживаемость в условиях пожара, поэтому, так же как дымообразование и токсичность, при горении является критичной для материалов внутренней обшивки самолета. Согласно требованиям авиационных норм, допустимое значение общего количества выделившегося тепла за первые 2 мин не должно превышать 65 (кВт∙мин)/м², а максимальная интенсивность выделения тепла за все время испытания не должна превышать 65 кВт/м².

Испытания углепластика ВКУ-61 на основе полиимидного связующего показали значения более чем в 2 раза меньше допустимого (табл. 8). В свою очередь, углепластик ВКУ-38ЖН на основе фталонитрильного связующего превзошел все ожидания, так как за первые 2 мин испытания превалируют эндотермические процессы прогрева и термодеструкции, а не экзотермическая реакция горения.

Таблица 8

Результаты испытания углепластиков на тепловыделение

Оценка огнестойкости и огненепроницаемости

Для пожароопасных зон (области с высокими температурами и/или с наличием топлива, масел, гидрожидкостей) требуется выполнение условий по сохранению работоспособности и отсутствию проникновения открытого пламени в другие зоны в условиях пожара. Эти условия характеризуются терминами «огнестойкость» и «огненепроницаемость». Огнестойкость – сохранение работоспособности материала/конструкции в условиях стандартных испытаний при воздействии пламени с температурой 1100 °С в течение 5 мин. Огненепроницаемость – сохранение целостности и отсутствие сквозного проникновения пламени в стандартных условиях испытаний при воздействии пламени с температурой 1100 °С в течение 15 мин.

Определение огнестойкости и огненепроницаемости, проведенное в лабораторных условиях по СТО 1-595-20-532–2017 (метод Б) с использованием многорожковой газовой горелки, показало, что после 5 и 15 мин воздействия температуры 1100 °С в образцах углепластика ВКУ-61 толщиной 1,1–1,2 мм сквозное прогорание отсутствует, что позволяет классифицировать материал как огнестойкий и огненепроницаемый.

В то же время существует другой (менее распространенный) ранее применявшийся, но в настоящее время устаревший метод испытания – метод определения поведения пластмасс при контакте с раскаленным стержнем (ГОСТ 10456–69). При испытаниях по данному методу углепластика КМУ-2л показано, что при температуре стержня 1020 °С материал не горит, а при 1240 °С – только начинает слабо дымить.

Используемые методы определения не описаны в АП-25 и при их проведении следует руководствоваться требованиями, описанными в документе [42].

На рис. 3 в виде лепестковой диаграммы представлено сравнение исследованных высокотемпературных углепластиков по характеристикам пожаробезопасности между собой и с углепластиками на стандартных эпоксидных связующих (данные по ПКМ на основе эпоксидных связующих взяты из работ [3, 26]). Наилучшее значение каждой из характеристик пожаробезопасности условно принято за 100 %, а наихудшие показатели стремятся к нулю.

Рис. 3. Сравнение высокотемпературных углепластиков по характеристикам пожаробезопасности

Таким образом, проведенный анализ характеристик горючести, дымообразования, токсичности при горении, тепловыделения, огнестойкости углепластиков на основе высокотемпературных связующих (полиимидных, фталонитрильных, бисмалеинимидных, полициануратного и бензоксазинового) показал хорошую пожаробезопасность этих материалов.

Заключения

Рассмотренные в данной работе углепластики на основе высокотемпературных связующих относятся к категории трудносгорающих или самозатухающих и имеют высокий кислородный индекс.

Токсичность при горении представленных высокотемпературных углепластиков в целом незначительна, что свидетельствует о том, что данные материалы пригодны для применения в обитаемых частях различных конструкций и при возникновении пожара не увеличат риск отравления выделяющимися веществами.

По характеристикам огнестойкости и огненепроницаемости все углепластики (независимо от рабочей температуры) не допускают образования прогара и проникания огня сквозь образец.

Углепластики на основе высокотемпературных связующих ‒ полиимидных, фталонитрильных, бисмалеинимидных, полициануратного и бензоксазинового ‒ обладают высокими значениями характеристик пожарной безопасности и могут использоваться в изделиях авиационной техники.

Благодарности

Авторы выражают благодарность О.С. Вольному, проведшему большой объем испытаний по определению характеристик пожарной безопасности.