Введение

Одна из главных причин коррозии под напряжением и коррозионного растрескивания в агрессивных средах является наличие внешних приложенных растягивающих напряжений. Эти напряжения затрудняют образование пассивной пленки или приводят к ее разрыву в наиболее напряженном месте, вследствие чего возникает активное состояние поверхности. Механизм данного процесса описан теорией механохимического и хемомеханического эффекта изменения потенциала поверхности вследствие действия внешних растягивающих нагрузок в первой части данной статьи.

В случаях, когда внутренние растягивающие напряжения велики (пример – высокопрочные мартенситные стали), коррозионные трещины в агрессивных средах могут образовываться самопроизвольно при отсутствии извне приложенных растягивающих напряжений. Это явление принято называть самопроизвольным коррозионным растрескиванием сталей и сплавов.

Локальные коррозионные повреждения, возникающие вследствие коррозии на дефектных участках поликристалла (которые характеризуются наименьшей анодной поляризуемостью), приводят к дополнительному усилению концентрации напряжений на этих участках; процесс локальной коррозии интенсифицируется.

Коррозионные процессы вносят вклад как в образование локальных коррозионных повреждений в начальный период, так и в кинетику образования и развития трещин.

При значительной катодной поляризации от постороннего источника и в результате электрохимической неоднородности поверхности на пассивирующихся сталях и сплавах (таких как алюминиевые, титановые и др.) может идти процесс наводороживания, повышается чувствительность к растрескиванию в результате значительного снижения пластичности металла. Необходимо учитывать, что в трещинах будет происходить изменение значений pH, которые будут влиять на скорость развития трещины в ее вершине. В ряде случаев может измениться процесс деполяризации, который сопровождается выделением водорода.

Создаваемые на поверхности пассивные защитные пленки препятствуют процессам коррозии, но при изменении термодинамических условий, химического состава среды и действии механических нагрузок могут разрушаться. Разрушение пассивной пленки приводит к появлению локальных очагов коррозии, которые наиболее опасны из-за отсутствия внешних проявлений и значительного снижения ресурсных характеристик – например, усталостной долговечности [1–4].

Рассмотрим некоторые пути противодействия коррозионному растрескиванию:

– легирование сталей и сплавов с целью пассивации не только тела зерен и блочных структур, но и «надрезов» – перевод всех участков металла в пассивное состояние с близкими скоростями растворения;

– создание гетерогенных сталей и сплавов, блокирующих развитие надрезов и трещин;

– изменение напряженного состояния металла (снижение растягивающих напряжений, создание напряжений сжатия), повышение или снижение (в условиях перепассивации) окислительно-восстановительного потенциала с целью предотвращения локальных коррозионных повреждений, изменение состава среды (введение ингибиторов) и др.

В настоящее время наиболее полно изучено поведение стали в сероводородных средах, в которых на поверхности металла образуется пассивная пленка сульфида железа. Сульфидная пленка на стали имеет несколько вариантов кристаллической структуры – марказит, пирит (FeS₂), кансит и троилит (FeS_2–3). Пленка марказита и пирита образует прочный поверхностный слой и пассивирует металл, а троилит, и особенно кансит, имеют пористую структуру и незначительно снижают скорость коррозии [5]. При растворении железа на анодном участке (под пленкой кансита) на катодном (под пленкой пирита) деполяризация происходит путем выделения атомарного водорода. В случае плотной поверхностной пленки пирита или марказита атомарный водород равновероятно выходит через пленку в коррозионную среду и/или проникает внутрь кристаллической решетки стали. Данный процесс – окклюзия водорода и его молизация в металле ‒ называется наводороживанием [6].

Прочность и деформируемость металлических деталей зависят от той среды, в которой они находятся. Под влиянием внешней среды металл детали может становиться более пластичным или более хрупким, прочность его может уменьшаться или возрастать. Иногда достаточно микроскопических добавок некоторых веществ во внешнюю среду, чтобы существенно изменить прочность детали [7].

Сопротивление сталей сероводородному растрескиванию

Недостатки традиционных методов ускоренных испытаний отсутствуют в коррозионных испытаниях при медленном растяжении. Анализ опубликованных работ показал высокий процент использования метода медленного растяжения при оценке коррозионного растрескивания: постоянную нагрузку используют 43 % испытателей, медленное растяжение – 35 %.

Медленная скорость деформации позволяет полностью имитировать условия эксплуатации реальных конструкций [8–10], что достигается при максимальной скорости деформации образца при растяжении 10^–5 с^–1 и появлении первых трещин на образце при деформации не более 2 % [11]. Рост трещины происходит со скоростью в среднем 10^–6–10^–3 мм·с^–1 и позволяет завершиться процессам диффузии коррозионной среды в вершину трещины, реакциям анодного растворения металла и катодного выделения водорода, а также потере пластичности металла образца. По данным работы [12] при изменении внутреннего давления в трубопроводах может иметь место деформация стали со скоростью 10^–6–10^–7 с^–1, способствующая повышению склонности к растрескиванию.

Испытания на медленное растяжение применяют при коррозионном растрескивании различных металлических сплавов в широком диапазоне коррозионных сред, при температурах от 20 до 570 °С [13–15]. В то же время имеется утверждение [16] о неправомочности пересчета характеристик коррозионного растрескивания, получаемых в ходе испытаний с медленным растяжением. Следует отметить, что, несмотря на многообразие теоретических представлений о микропроцессах при коррозионном растрескивании, исследователи до настоящего времени судят о его механизме по результирующим проявлениям сложно взаимодействующих и труднопредсказуемых микропроцессов, фиксируемых в процессе испытаний с помощью электрохимических и металлофизических методов, а также методов неразрушающего и разрушающего контроля.

Авторы работы [17] с учетом результатов испытаний образцов стали А517 марки Р подтверждают вывод о том, что при медленном растяжении характер коррозионного растрескивания идентичен наблюдаемому характеру коррозионного растрескивания стали в эксплуатационных условиях. Результаты испытаний алюминиевого сплава марки 7075 [18] и углеродистых сталей методами постоянного нагружения и медленного растяжения дают близкие значения параметров коррозионного растрескивания.

Сопротивление нержавеющей стали коррозионному растрескиванию в хлоридсодержащей среде при температуре 290 °С определяли при постоянной нагрузке и постоянной скорости деформирования 2,8·10^–6 с^–1 образцов из стали марки 304, отожженной в течение 1 ч при температуре 1039 °С с последующей закалкой в воде. Другие образцы получали быстрым охлаждением прутка из стали марки 304, проплавленного неплавящимся электродом [19]. При фрактографическом исследовании изломов образцов однофазной и двухфазной сталей после испытаний обоими методами обнаружено, что характер разрушения одинаков и носит транскристаллитный характер.

Авторы работы [20] оценивали влияние скорости деформирования и твердости трубной стали типа 5 LX-X65CR на склонность к водородному охрупчиванию. Эксперименты проводили при скоростях деформирования от 10^–3 до 10^–7 с^–1 и для сравнения ‒ при постоянном нагружении, составляющем от 26 до 120 % предела текучести сталей. Склонность к водородному охрупчиванию образцов при медленном растяжении оценивали по их относительному сужению (y_с), а при постоянной нагрузке – по величине пороговых напряжений (s_п) на базе 500 ч. Отмечается достаточная корреляция результатов испытаний, полученных в обоих случаях.

Для оценки склонности трубной стали марки Х60 к коррозионному растрескиванию испытывали [21] образцы при медленном растяжении в сероводородсодержащем растворе NACE. Склонность к растрескиванию оценивали по величине относительного сужения. Получена зависимость приведенной величины относительного сужения от скорости деформирования в растворе NACE при потенциале коррозии стали. Вид полученной зависимости свидетельствует, что разрушение стали обусловлено водородным охрупчиванием. Методами металлографии после предварительной выдержки в течение 1 ч и испытаний образцов стали при скорости деформирования 10^–7 с^–1 выявлены трещины, перпендикулярные оси нагружения, и отходящие от изломов вторичные трещины, параллельные оси нагружения. Трещины в обоих случаях аналогичны наблюдавшимся на образцах, испытанных в том же растворе в течение 48 ч при статическом нагружении. Склонность к коррозионному растрескиванию аустенитной нержавеющей стали марки 304 определяли в 1 М НСl [22]. Исследована кинетика развития трещин при постоянной нагрузке, равной 208 МПа, и постоянных скоростях деформирования – от 10^–5 до 10^–7 с^–1. С уменьшением скорости деформирования скорость роста трещин снижалась до уровня, характерного для опытов с постоянной нагрузкой, соответствующей деформации в интервале от 0,05 до 0,6 %. В этом интервале значений уровень постоянных нагрузок и деформации незначительно влиял на кинетику трещины. При более высоких скоростях деформирования (10^–4–10^–5 с^–1) трещины развивались под углом 30 или 60 градусов к оси деформации, ветвились и часто меняли направление. При постоянной нагрузке трещины распространялись практически перпендикулярно к оси нагрузки и ветвились намного реже. Не было заметно пластического течения образцов. При скоростях деформирования 10^–6 с^–1 и меньше характер развития трещин был таким же, как и в опытах с постоянной нагрузкой.

Для повышения экспрессности и надежности определения склонности стали к водородному охрупчиванию предлагается использовать образцы диаметром D с кольцевым надрезом диаметром d, которые подвергали растяжению при скорости движения захвата 10^–8 м/с в растворе Н₂SO₄ с добавлением 1,5 г/л тиомочевины. О склонности к водородному охрупчиванию судят по величине отношения максимальной нагрузки к разрушающей нагрузке при испытании на воздухе, а также по величине коэффициента интенсивности напряжений в вершине надреза при разрушающей нагрузке наводороживаемого образца:

где F – разрушающая нагрузка, Н; D – диаметр образца, мм; соотношение диаметров V = 1,27 (d в 1,27 раза меньше D).

Значение  можно использовать для сравнительной оценки стойкости к водородному охрупчиванию различных материалов. Если прочностные свойства сравниваемых материалов существенно отличаются, то  предлагается степень сохранения их работоспособности при наводороживании характеризовать отношением  к пределу текучести ненадрезанных образцов. Результаты оценки склонности к водородному охрупчиванию стали типа 09ХГ2Н с различным содержанием азота, полученные по данной методике, имели хорошую корреляцию с данными по длительной прочности образцов без надреза. При этом экспрессный метод дает результаты с высокой производительностью при небольшой продолжительности испытаний.

Результаты испытаний на определение сопротивления сталей сероводородному растрескиванию методами постоянного нагружения [23] и медленного растяжения со скоростью 3,6·10^–8м/с, согласно методике [24], послужили основанием для выбора в качестве критериев оценки приведенных величин относительных сужения (Kψ_(э) = ψ_c/ψ) и удлинения (K_δ(э) = δ_с/δ). Кроме того, учитывая влияние нормальных и касательных напряжений на пластические свойства (ψ_с и δ_с) сталей при коррозионном растрескивании, по аналогии с суммарным запасом прочности [25] принят обобщенный показатель K_(э) сопротивления материала коррозионному растрескиванию:

При этом может быть произведена качественная оценка – классификацию металлов по сопротивлению коррозионному растрескиванию осуществляли на основе методик оптимизации результатов экспериментальных исследований [26, 27]. Одним из перспективных способов решения задач оптимизации является использование в качестве критерия оптимизации функции желательности Харрингтона [28].

Важнейшим критерием оценки коррозионной стойкости материалов и сварных соединений является пороговое напряжение, характеризующее длительную прочность материала при его работе в коррозионных средах.

Установлено [29] наличие связи между относительным удлинением δ (%), пределом прочности σ_в (МПа) и площадью поперечного сечения S (мм²) образца в виде нелинейной зависимости

δ= n · S^m/σ_в · P,

где n, m и Р – коэффициенты, равные для углеродистых сталей (в качестве примера) соответственно 2900; 0,2 и 0,9.

Установлена также зависимость между значениями порогового напряжения σ_п, предела прочности σ_в и приведенных характеристик прочности (K_σ) и пластичности (K_δ) в виде

σ_п = K_(рэ)·σ_в,

где K_(рэ) =ψ(Kσ_(э), K_δ(э)) – коэффициент, значение которого учитывает изменение прочностных и пластических свойств под воздействием коррозионной среды (значения K_σ(э) и K_δ(э) определяют экспериментально).

Обобщенный критерий K_п изменения прочностных и пластических свойств материала под воздействием агрессивной среды выражается уравнением

K_п(рэ) = 2(K_σ(э)·K_δ(э))/ (K_σ(э) + K_δ(э)),

где 2 – коэффициент из экспериментальных данных; K_σ(э) = σ_вс/σ_в – условный относительный предел прочности; K_δ(э) = δ_с/δ – условное относительное удлинение; σ_вс – предел прочности материала образцов при коррозионно-механических испытаниях; δ_с – относительное удлинение материала плоских образцов при коррозионно-механических испытаниях; σ_в, δ – соответственно предел прочности и относительное удлинение материала плоских образцов при механических испытаниях на воздухе.

Заключения

Стали наиболее подвержены растрескиванию и наводороживанию в условиях воздействия нагрузки и сероводородной среды по причине образования поверхностной пленки сульфида железа и возникновения барьера для выхода атомарного водорода в коррозионную среду. С помощью этих испытаний трудно оценить стойкость материалов или определить эффективность защитных мероприятий, поскольку образцы не разрушаются в течение базового времени испытаний даже при уровне начальных напряжений, близких к пределу текучести материала. При ускоренных испытаниях повышают агрессивность среды и применяют образцы с надрезом или заранее наведенной трещиной. Однако при таких испытаниях не выдержаны реальные условия работы конструкций (фактически определяют только трещиностойкость без учета времени образования трещины), не поддается изучению инкубационный период роста коррозионной трещины, невозможно оценить эффективность поверхностной обработки испытываемых материалов.

В большинстве металлических конструкционных систем коррозионное растрескивание происходит при скоростях деформации порядка 10^–5–10^–7 с^–1. С учетом этого исследовано влияние скорости растяжения на коррозионное поведение сталей в сероводородсодержащей среде.

Сравнение с образцами, разрушенными в сероводородсодержащей среде при постоянной нагрузке, свидетельствует об идентичности механизмов и типов разрушения, выявляющих параметры коррозионного растрескивания при испытаниях стандартным (при постоянной нагрузке) и предлагаемым (с постоянной небольшой скоростью деформирования) методами. С учетом вышесказанного можно рекомендовать при экспресс-испытаниях алюминиевых сплавов в условиях агрессивной (с высоким содержанием хлоридов и диоксида серы) атмосферы, а также для трубных сталей в сероводородсодержащей среде NACE скорость относительной деформации образцов 2·10^–6 с^–1.