Введение

Практически все отрасли промышленности, выпускающие продукцию, используют лакокрасочные материалы (ЛКМ) для защиты конкретных изделий от воздействия внешних факторов, вызывающих разрушение, а также для придания им определенных декоративных характеристик [1–3].

Следует отметить, что современные ЛКМ широко применяют для защиты авиационной техники, эксплуатируемой в различных климатических районах. Практически все поверхности деталей, узлов, агрегатов и летательного аппарата в целом защищают лакокрасочными покрытиями. В зависимости от назначения и условий эксплуатации деталей, узлов и агрегатов, входящих в конструкцию, к лакокрасочным покрытиям предъявляются специфические требования, обеспечивающие ее защиту и работоспособность [4–6].

В настоящее время перед разработчиками ЛКМ стоят новые задачи по усовершенствованию и повышению их технологических, эксплуатационных свойств и долговечности покрытий, полученных на их основе [7]. Среди всех видов ЛКМ, изготовляемых на основе синтетических смол, очень часто и широко используют эпоксидные пленкообразующие. Это связано с тем, что в структуру молекулы эпоксидных смол встроены этиленоксидные кольца, имеющие форму трехчленных кислородсодержащих циклов. Такая функциональная группа при определенных условиях взаимодействует с подвижным атомом водорода отвердителя (амина, амида и других соединений) с образованием гидроксильной группы. В полимерной цепи эпоксидных олигомеров присутствуют также гидроксильные группы, что открывает широкие возможности для выбора отверждающих компонентов при формировании структуры покрытия [8–10].

В данной работе проведен анализ отечественных публикаций с 1970 по 2021 г. в области модификации эпоксидных пленкообразующих и отвердителей для получения функциональных лакокрасочных покрытий. Статья выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и теплозащитные покрытия», комплексной научной проблемы 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [11].

Модификация эпоксидных олигомеров, используемых

в системах функциональных лакокрасочных покрытий

Разнообразие областей применения лакокрасочных покрытий на основе эпоксидных эмалей и предъявляемые к ним требования вызывают необходимость создания широкого ассортимента ЛКМ в зависимости от их назначения [12–15]. Улучшение физико-механических свойств эпоксидных пленкообразующих, используемых для получения эмалей, путем их модификации является весьма актуальной задачей.

Для изготовления лакокрасочных покрытий при отверждении эпоксидных пленкообразующих используют отвердители, катализаторы, а также модифицирующие компоненты, выполняющие роль сшивающего агента. Структурообразование покрытия при отверждении может протекать за счет взаимодействия реакционноспособных групп отвердителей с эпоксидными или гидроксильными группами [16–18].

Немаловажным фактором, влияющим на процесс образования полимерной сетки, является температурный режим ее формирования. Композиции, отверждаемые алифатическими полиаминами, кислотами и основаниями Льюиса, изоцианатами, а также эпоксиэфирами, способны отверждаться в естественных условиях, а композиции, где используют ангидриды, феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры и другие модификаторы, отверждаются с применением искусственной сушки [19–21].

Основными характеристиками, регламентирующими выбор модификаторов и отвердителей при разработке эпоксидных ЛКМ, являются:

– температурный диапазон эксплуатации покрытия;

– условия эксплуатации покрытия (воздействие окружающей среды);

– температурный режим формирования покрытия.

С применением эпоксидных пленкообразующих на основе разнообразных отвердителей и модификаторов разработаны лакокрасочные покрытия различного назначения: химически стойкие, водостойкие, электроизоляционные и теплостойкие, обладающие высокой адгезией к металлическим и неметаллическим поверхностям, а также стойкие к агрессивным средам [22].

В данной работе представлен анализ публикаций о модификации эпоксидных пленкообразующих и отвердителей, используемых для получения лакокрасочных покрытий. Основное внимание уделено разработке модифицированных эпоксидных пленкообразующих, которые могут применяться для получения покрытий, устойчивых к действию агрессивных жидкостей и масел, а также эрозионно-, износо-, водостойких и электроизоляционных покрытий.

Для отверждения эпоксидных олигомеров, используемых для получения таких покрытий, часто применяют первичные и вторичные ди- и полиамины.

Модификация отвердителей

Широкое применение эпоксидных олигомеров в производстве лакокрасочных материалов и покрытий вызвало появление большого числа работ, связанных с подбором и синтезом новых отвердителей, способных ускорить процесс отверждения и привести к повышению эксплуатационных свойств эпоксидных лакокрасочных покрытий.

Полиамины очень часто используют в промышленности для отверждения эпоксидных ЛКМ, поскольку они обладают высокой активностью при отверждении даже в естественных условиях. Однако жизнеспособность таких композиций невысокая, к тому же процесс структурообразования при отверждении полиаминами существенно зависит от влажности воздуха. В условиях повышенной влажности при естественном отверждении достаточно часто формируются мутные и липкие покрытия, что обусловлено образованием карбонатов аминов на воздухе [23–25].

Эффективным средством повышения эксплуатационных свойств эпоксидных покрытий является модификация аминных отвердителей [26]. Разработаны модифицированные тетрафункциональные отвердители с первичными аминогруппами: ОТМ-1 – на основе промышленного сырья и ОТМ-2 – с использованием отходов производства. Определены адгезионные и защитные свойства покрытий. Установлено, что композиции на основе модифицированных отвердителей обладают более высокой адгезионной прочностью по сравнению с композицией, отвержденной диэтилентриамином (ДЭТА).

Один из способов модификации аминных отвердителей (ДЭТА, ТЭТА, ПЭПА и др.) – блокировка первичных аминогрупп альдегидами или кетонами с образованием альд- или кетиминов. Основной целью такой блокировки является повышение стабильности эпоксидных композиций. Отмечается, что применение кетиминных отвердителей способствует повышению адгезионной прочности покрытий [27, 28].

В работе [29] представлена кинетика отверждения эпоксидных материалов, в том числе эмали ЭП-569. Проведена сравнительная оценка адгезии, водопоглощения и физико-механических свойств покрытий, отверждаемых полиамидным и кетиминным отвердителями, а также показано, что замена полиамидного отвердителя на кетиминный отвердитель КИ-1 не снижает эксплуатационных свойств покрытий. Применение кетиминных отвердителей позволяет получать эпоксидные покрытия высокого качества в экстремальных условиях. При использовании полифункциональных компонентов принцип частичной блокировки дает возможность проводить химическую модификацию с участием свободных функциональных групп при введении в состав олигомера целевых фрагментов, улучшающих прочностные, адгезионные или другие свойства покрытий. Такой путь модификации открывает возможность конструирования сетчатых полимеров из заранее сформированных блоков различной структуры. В ряде случаев использование блокированных компонентов, активизирующихся под влиянием влаги, позволяет наносить покрытия в условиях высокой влажности и даже на мокрые поверхности.

Перспективным направлением в плане модификации аминных отвердителей является разработка отвердителей на основе аминированного эпоксидного олигомера типа ЭПАМ (продукт взаимодействия олигомера ЭД-20 и аммиака). Полученные отвердители активны в диапазоне температур от 20 до 120 °С, образуя за достаточно короткое время покрытия с высокими физико-механическими показателями. Исследованы физико-механические свойства покрытий на основе эмали ЭП-140, а также электроизоляционные свойства покрытия на основе эмали ЭП-525, отверждаемых отвердителями аминного типа, в том числе отвердителями ЭПАМ. Проведенные исследования показали перспективность использования отвердителей типа ЭПАМ для отверждения эпоксидных эмалей [31, 32].

В работе [33] исследованы модифицированные аминные отвердители, полученные на основе полиэтиленполиамина. Установлена принципиальная возможность целенаправленного изменения химической структуры сшивающих агентов, используемых для отверждения эпоксидных ЛКМ. Такая модификация отвердителей может быть реализована путем введения в их молекулы различных жестких или гибких фрагментов, что заметным образом влияет на эксплуатационные свойства эпоксидных покрытий.

Для отверждения эпоксидных лакокрасочных покрытий широко применяют аминоалкоксисиланы, в частности отвердитель АСОТ-2, что позволяет повысить стойкость их систем к маслам, гидравлическим жидкостям и различным топливам [34–36].

Кроме того, для улучшения свойств лакокрасочных покрытий на основе эпоксидных олигомеров используют реакционноспособные олигомеры с повышенной сегментальной подвижностью цепей. В работе [37] показано, как синтезирован реакционноспособный олигомер на основе олигооксиэтиленгликоля (ОЭГ), адипиновой кислоты и эпоксидного олигомера ЭД-20. Эпоксидированные ОЭГ хорошо совмещаются с эпоксидными олигомерами в любых соотношениях. Введение в состав эпоксидного пленкообразующего реакционноспособного олигомера (эпоксидированного ОЭГ) снижает температуру отверждения и повышает эластичность покрытий [38, 39].

Для отверждения эпоксидных смол могут быть использованы различные элементоорганические соединения, в частности кремний-, титанорганические и др. Применение таких отвердителей способствует повышению термостойкости покрытий. Из титанорганических соединений чаще всего используют эфиры ортотитановой кислоты (титанаты) [40]. Металлсодержащие органические соединения в производстве ЛКМ способны улучшать свойства лакокрасочных покрытий: ускорять высыхание пленок, повышать их твердость и стойкость к действию различных факторов. Алкоголяты алюминия и поливалентных металлов можно применять в качестве отверждающих агентов в лакокрасочных покрытиях на основе эпоксидных олигомеров. Лаковые покрытия с отвердителями такого типа стойки при хранении. Они приобретают сетчатую структуру только при повышенных температурах. Пленки таких лаковых покрытий светлые, устойчивые к действию воды, растворителей и обладают высокой гидрофобностью. Исследованы процессы отверждения эпоксидного олигомера с молекулярной массой 380 хелатами алюминия с применением метода инфракрасной спектроскопии. Такие исследования позволили установить механизм взаимодействия эпоксидного олигомера с хелатами алюминия в тонких пленках. Показано, что процесс отверждения протекает не только благодаря реакциям гидроксильных или эпоксидных групп и алкоксигрупп, но и за счет взаимодействия лиганда с эпоксигруппами, что приводит к образованию пространственного полимера, содержащего химически связанный металл, с высокой степенью сшивки [41].

Для отверждения эпоксидных ЛКМ также широкое применение находят низкомолекулярные полиамиды (полиаминоамиды), которые образуются при взаимодействии димеризованных жирных кислот высыхающих масел с полиэтиленполиаминами. Полиамиды имеют разветвленное строение, менее токсичны по сравнению с аминными отвердителями. Использование полиамидных отвердителей в эпоксидных эмалях повышает физико-механические свойства и теплостойкость покрытий. Применение в качестве пленкообразующего смолы Э-49 при отверждении полиамидом позволило существенно повысить максимально допустимую температуру эксплуатации покрытий и их эрозионную стойкость при газоабразивном изнашивании [42–44].

Наряду с отвердителями аминного типа для отверждения эпоксидных олигомеров используют также ангидриды карбоновых кислот. В лакокрасочной промышленности эти отвердители применяют для получения электроизоляционных и кислотостойких покрытий. В частности, имеются публикации о разработке карбоксилсодержащих отвердителей на основе олигоэфиров различной природы, которые имеют преимущества по сравнению с ангидридами и образуют с эпоксидными олигомерами полимерные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами при отверждении при температуре 150 °С. При использовании карбоксилсодержащих олигоэфиров в качестве отвердителей эпоксидных пленкообразующих получены покрытия, отличающиеся высокой адгезионной прочностью и кислотостойкостью. Для повышения устойчивости эпоксидных покрытий к действию щелочей и растворителей применяют полимерные композиции на основе эпоксидных смол, отверждаемых циклоалифатическим изофорондиамином, алифатическим триметилгексаметилендиамином и производными триметилгексаметилендиамина [45].

Модификация эпоксидных пленкообразующих

К перспективным направлениям модификации эпоксидных олигомеров можно отнести применение простых и сложных полиэфиров с концевыми карбоксильными или гидроксильными группами, которые участвуют в образовании блок-сополимеров при отверждении эпоксидных олигомеров. В этом случае основной блок состоит из отвержденного эпоксидного олигомера, а другой блок – сегмент модификатора. Для повышения эластичности покрытий следует использовать в качестве модифицирующего компонента реакционноспособные соединения, которые принимают участие в процессе структурообразования, что способствует повышению прочности, а также стабильности эксплуатационных свойств отвержденных композиций [46].

Эпоксидные смолы и композиции, модифицированные соединениями, содержащими изоцианатные фрагменты, в настоящее время представляют значительный научный и практический интерес. Однако только некоторые из них находят широкое применение. Уретановые фрагменты в молекулярной структуре эпоксидных звеньев олигомерных молекул обуславливают улучшение прочностных и деформационных характеристик модифицированных эпоксидных покрытий, что, в свою очередь, способствует повышению износостойкости и физико-механических свойств отвержденных покрытий [47, 48].

В работе [49] представлена технология синтеза эпоксиуретановых олигомеров (ЭУО) на основе эпоксиизоцианата. Данный способ модификации дает возможность синтезировать олигомеры с низкими молекулярной массой и вязкостью. Это обстоятельство позволяет получать эпоксидно-аминные композиции с высоким содержанием нелетучих веществ. Результаты исследования показали, что наиболее высокими защитными и физико-механическими характеристиками обладают покрытия, модифицированные олигомером, полученным на основе простого полиэфира Лапрол 503. Применение ЭУО в безрастворных эпоксидно-аминных композициях дает возможность повысить эластичность и ударную прочность покрытий, а использование фосфорсодержащих эпоксиуретановых олигомеров способствует увеличению стойкости покрытий в кислых средах и повышению их огнестойкости.

Интересной представляется модификация эпоксидных олигомеров диизоцианатными полимерами на основе линейных полисилоксанов, обладающих высокими гидрофобностью и термостойкостью. Исследованы ЭУО, модифицированные полидиметилсилоксановыми карбофункциональными гликолями с молекулярной массой от 200 до 1200, для определения влияния силоксановой цепи на свойства лакокрасочного покрытия. Проведенные исследования показали, что использование в качестве модифицирующих компонентов полиизоцианатов на основе толуилендиизоцианата и высокомолекулярных диметилсилоксановых карбофункциональных гликолей при отверждении диэтилентриамином позволяет получать покрытия с повышенными физико-механическими свойствами, высокой гидрофобностью и низким водопоглощением [50–52].

Для повышения влагозащитных свойств эпоксидных покрытий в качестве модификаторов могут использоваться фторкремнийорганические сополимеры [53]. Исследованы полимерные композиции на основе эпоксидной смолы и фторкремнийорганических сополимеров. Проведенные исследования показали, что применение данных сополимеров, содержащих в своем составе звенья с разной функцией по отношению к модифицируемой матрице, а также целенаправленный подбор их состава является перспективным методом повышения гидрофобности и влагостойкости модифицированных эпоксидных покрытий и способствует снижению водопоглощения эпоксидной композиции более чем в 2 раза.

Для модификации эпоксидных пленкообразующих могут быть использованы полианилины. Исследовано влияние добавления их в малых количествах (до 1 % (по массе)) на физико-механические свойства эпоксидных покрытий. В работе применяли эпоксидный олигомер со средней молекулярной массой 400 и массовой долей эпоксидных групп 21,5 %. В качестве сшивающего агента использовали аминный отвердитель, в качестве его модифицирующей добавки – полианилин. Показано, что его применение в качестве модификатора приводит к повышению физико-механических свойств отвержденных покрытий [54].

Для повышения работоспособности эпоксидных покрытий может использоваться модификация низкомолекулярными полимерными соединениями, обладающими большой подвижностью молекулярных цепей, в частности жидкими каучуками. Эластомерные модификаторы могут быть как совместимы с эпоксидным олигомером, так и несовместимы.

Совместимые каучуки оказывают пластифицирующее или флексибилизирующее действие. Очень часто для этих целей используют реакционноспособные каучуки с небольшой молекулярной массой – до 1200. В таких модифицированных композициях система «эпоксидный олигомер–каучук» является гомогенной и после отверждения пластифицирующий компонент встраивается в эпоксидную сетку. Повышение деформационных свойств эпоксидного покрытия осуществляется вследствие проявления высокой эластичности благодаря гибкости цепей эластомера.

К несовместимым эластомерным модификаторам относятся ограниченно совместимые с эпоксидным олигомером каучуки, которые образуют двухфазные полимерные системы. В этих композициях эпоксидный олигомер является непрерывной фазой, в которой распределена дисперсная фаза каучука, обеспечивающая повышенную устойчивость покрытия к ударным нагрузкам. Этот принцип используется при разработке покрытий, устойчивых к знакопеременным динамическим нагрузкам, а также при газоабразивной и газокапельной эрозии [55–57].

Перспективное направление модификации эпоксидных пленкообразующих – применение жидких каучуков, представляющих собой карбоксилированные сополимеры олигобутадиена с акрилонитрилом. Характерной особенностью модифицированных каучуками эпоксидных полимеров является меньшая, чем у исходных материалов, чувствительность к содержанию отвердителя, высокая стойкость к действию динамических нагрузок и температурных перепадов, а также повышенная стойкость к абразивному износу. Изучены закономерности формирования сетчатых структур в системах «карбоксилсодержащий бутадиен–нитрильный каучук–эпоксидный олигомер». Установлено, что при химическом взаимодействии олигомеров протекают реакции между эпоксидными, карбоксильными и гидроксильными группами, приводящие к удлинению макромолекулярных цепей, формированию точек разветвлений и образованию трехмерной сетчатой структуры. Рассмотрено влияние температуры и соотношения компонентов на характеристики формирующейся структуры [58, 59].

Стабильными эксплуатационными свойствами и эластичностью обладают полимеры, полученные при совмещении эпоксидного олигомера с тиоколами, карбоксилсодержащими каучуками [60, 61]. Согласно современным представлениям модификация эпоксидной смолы низкомолекулярными тиоколами, карбоксилсодержащими олигомерами и другими каучуками, имеющими реакционноспособные группы, основана на образовании статистических блок-сополимеров между жесткими макромолекулами эпоксидного компонента и эластичными звеньями добавок. На основе эпоксидно-тиоколовых композиций разработаны эрозионностойкие покрытия, устойчивые к воздействию воды и различных топлив [62].

Использование реакционноспособных жидких каучуков, выделяющихся в отдельную тонко диспергированную фазу, химически связанную с жесткой матрицей полимера, позволяет получать эпоксиполимеры, характеризующиеся высокими значениями энергии разрушения. При приложении ударной нагрузки к полимерной системе диспергированная фаза каучука поглощает энергию и замедляет скорость распространения трещины в материале [63–65].

Большого модифицирующего эффекта достигают при предварительном получении эпоксидно-каучуковых аддуктов за счет применения эластомеров с реакционноспособными концевыми группами. При использовании низкомолекулярных каучуков с молекулярной массой ≤1200 образуются гомогенные системы. Исследованы свойства покрытия на основе эпоксидных сетчатых полимеров, содержащих модифицирующий полидиметилсилоксануретановый фрагмент, а также адгезионная прочность покрытий и водопоглощение. Установлено, что структурная модификация эпоксидных олигомеров полидиметилсилоксановыми фрагментами с толуилендиуретановыми группами на концах обеспечивает гидрофобизацию покрытий при чрезвычайно малых количествах модификатора, а при содержании полидиметилсилоксануретанового фрагмента в количестве 15–25 % (по массе) ускоряет отверждение покрытий, увеличивает их адгезионную прочность и стабильность адгезионных связей при экспозиции в воде [66, 67].

Интересным направлением модификации эпоксидных пленкообразующих является создание расслаивающих покрытий на основе эпоксидно-каучуковых композиций. Структурные особенности таких композиций определяются термодинамической совместимостью эпоксидно-анилинового олигомера и олигодиенуретанэпоксида ПДИ-3АК. Исследованы структурные особенности бинарных смесей, отвержденных аминофенольным отвердителем АФ-2 с применением метода электронной микроскопии. Результаты проведенных исследований показали, что отвержденная пленка является трехслойной. Поверхностный слой состоит из эластичного компонента, содержащего кристаллическую фазу, а нижний – из жесткого, аморфного компонента. В результате изучения закономерностей расслоения системы «ПДИ-3АК–эпоксидный олигомер» выявлены соотношения пленкообразователей, обеспечивающих формирование покрытий с оптимальными свойствами, установлены основные технологические режимы формирования покрытия [68–70].

Структурные особенности эпоксидно-каучуковой композиции, ее способность к расслаиванию в сочетании с образованием химических связей между слоями и отдельными надмолекулярными образованиями являются, по-видимому, причиной высокой стойкости этой композиции в условиях кавитационно-эрозионного воздействия.

На основе эпоксидно-каучуковых композиций разработаны покрытия с повышенной устойчивостью к гидроэрозионному воздействию [71].

В качестве модификатора эпоксидных пленкообразующих могут быть использованы акриловые сополимеры. При отверждении указанной полимерной композиции отвердителем образуется двухфазная полимерная система «сетка в сетке», при формировании которой каждая фаза характеризуется своим значением показателя преломления. В результате образуется «мутная» полимерная среда, в которой при прохождении света значительная доля светового потока рассеивается диффузно на микронеоднородностях в объеме пленки покрытия. Такие полимерные системы могут применяться при разработке матовых покрытий, обладающих высокими декоративными свойствами [72].

Следует отметить, что в качестве пленкообразователя электроизоляционных лакокрасочных покрытий также могут быть использованы модифицированные эпоксидные смолы, например электроизоляционный лак ЭП-9114, который представляет собой раствор эпоксидного олигомера, модифицированного МЭС-9 (мономер метилового эфира соевого масла). В качестве отвердителя используется аддукт ИМЭП-1. Это водостойкое покрытие успешно применяется для защиты плат печатного монтажа.

Для получения электроизоляционных покрытий применяют карбоксилсодержащие отвердители на основе олигоэфиров различной природы. Изучены свойства полифункциональных кислых олигоэфиров и эпоксидных покрытий на их основе. Проведен анализ полимерных покрытий, пригодных для обеспечения защиты печатных узлов от неблагоприятных внешних воздействий, и в первую очередь от влаги воздуха, а также электроизоляционных и токопроводящих покрытий. Следует отметить, что среди них особое внимание уделяется модифицированным эпоксидным покрытиям [73].

Заключения

Результаты анализа публикаций о модификации эпоксидных пленкообразующих и отвердителей, используемых для получения лакокрасочных покрытий, свидетельствуют, что химическая структура эпоксидных олигомеров открывает широкие возможности для повышения технологических и эксплуатационных свойств эпоксидных ЛКМ.

Эффективным способом повышения эксплуатационных свойств эпоксидных покрытий является модификация как отвердителей, так и эпоксидного пленкообразующего. Применение модификаторов в составе отвердителей существенно влияет на технологические характеристики лакокрасочных композиций, в частности на температуру структурообразования, изменяет частоту пространственной сетки отвержденной эпоксидной композиции, т. е. оказывает влияниена вязкоупругие характеристики покрытия, а также на его адгезионные и физико-механические свойства.

Кроме того, модификация эпоксидного пленкообразующего направлена на улучшение следующих эксплуатационных свойств эпоксидных покрытий: термостойкость, эрозионная стойкость, устойчивость к действию агрессивных жидкостей, а также на повышение долговечности покрытий в условиях эксплуатации.

Модификация эпоксидных олигомеров каучуками позволяет решать ряд важных технических задач по повышению деформационно-прочностных характеристик, особенно ударной прочности, а также адгезионных и защитных свойств.

Таким образом, выбор модифицирующих компонентов в эпоксидных композициях (оптимизация состава полимерного пленкообразователя) способствует обеспечению максимально высокого уровня технологических и эксплуатационных свойств эпоксидных лакокрасочных покрытий.