Введение

Свойства керамики определяются сочетанием как микроструктурных, так и кристаллографических характеристик. Внутреннее строение керамических материалов удовлетворяет требованиям большинства областей промышленности благодаря усреднению анизотропных свойств, характерных для многих кристаллических структур [1–7]. Однако повышение таких свойств, как теплопроводность, износостойкость, механическая прочность, электропроводность и др. в большинстве случаев возможно за счет получения анизотропных структур, характерных для монокристаллов. Каждое зерно в поликристаллической структуре является монокристаллом с предельным уровнем анизотропии, а преимущественная ориентировка зерен материала приводит к некоторой степени анизотропии физико-механических свойств изделия в целом. Формирование предпочтительной кристаллографической ориентации зерен широко используется для повышения свойств, особенно когда применение монокристаллов нецелесообразно или невозможно. Керамика с такой структурой обладает эксплуатационными характеристиками, близкими к свойствам монокристалла, но механической прочностью поликристаллического материала. Примерами керамики с кристаллографической текстурой являются магнитные устройства, пьезоэлектрики, сверхпроводники, оптически прозрачная керамика и многие другие [8, 9].

Следует отметить, что сформировать кристаллографическую текстуру в керамике значительно сложнее, чем в металлических системах, где она возникает или изменяется за счет пластической деформации и при гораздо более низких температурах. Однако за последние десятилетия разработаны методы, позволяющие получить керамические материалы с острой текстурой. Среди них – золь-гель метод, шликерное литье под воздействием магнитного поля, процесс биаксиального текстурирования подложки с помощью прокатки (Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate – RABiTS), метод «порошок в трубе» (Powder-in-tube – PIT) и др. [10–14].

В данной работе рассмотрены основные достижения в области получения керамических материалов с преимущественной кристаллографической ориентацией зерен. Развитие фундаментальных исследований, направленных на выявление процессов формирования текстуры, способствует разработке керамики с регулируемыми свойствами, востребованной во многих областях промышленности.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 14.1. «Конструкционные керамические материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Методы измерения кристаллографической текстуры

Кристаллографическая текстура описывает любую неслучайную ориентацию зерен в материале. Однако наибольший интерес представляют аксиальные (неограниченные) и биаксиальные (ограниченные) текстуры, так как при таких типах ориентации наблюдают повышение свойств или их приближение к свойствам монокристалла [15]. В аксиальной текстуре одно кристаллографическое направление каждого зерна ориентировано вдоль глобальной оси во всем образце, остальные же ориентированы случайным образом. Для биаксиальной текстуры в каждом зерне характерны фиксированные в одном определенном положении кристаллографическая плоскость и направление, лежащее в этой плоскости. На рисунке представлена схематическая иллюстрация возможных текстурных состояний с соответствующими стереографическими проекциями в керамике с ромбической кристаллической решеткой.

Схематическая иллюстрация и стереографические проекции возможных текстурных состояний в керамике с ромбической кристаллической решеткой [8]

Выявление взаимосвязи между ориентацией зерен в объеме материала и его свойствами требует описания и анализа текстуры. Для исследования текстуры чаще всего применяют методы дифракции электронов, нейтронов, рентгеновского излучения. Проникающая способность электронов и рентгеновского излучения меньше, чем нейтронов. Поэтому для керамики, препятствующей распространению рентгеновского излучения (например, содержащей свинец), метод дифракции нейтронов является более предпочтительным [8].

Для описания текстурного состояния используют методы построения прямых и обратных полюсных фигур, функций распределения разориентировок, кривой качания, а также определяют степень ориентации плоскостей определенного типа – фактор F (метод Лотгеринга). Прямые и обратные полюсные фигуры, а также функции распределения разориентировок демонстрируют достоверное описание текстур, но их построение для керамики, обладающей сложной кристаллической структурой, требует больших усилий и громоздко для представления [16]. В работе [17] предложен экспресс-метод оценки степени ориентированности структуры. Суть метода заключается в определении соотношения доли характеризующих текстуру пиков на дифрактограмме к доле всех пиков (иногда только к основному), а степень ориентации зеренной структуры описывается одним параметром – фактором F:

F_(00l) = (P_(00l) – P₀)/(1 – P₀),                                                           (1)

P_(00l) = ΣI_(00l)/ΣI_(hkl),                                                                                   (2)

P₀ = ΣI_0(00l)/ΣI_0(hkl),                                                                                     (3)

где P_(00l)– доля интенсивностей пиков, характерных для плоскостей (00l) деформированных образцов; P₀ – доля интенсивностей пиков, характерных для всех плоскостей бестекстурного эталона; ΣI_(00l) – сумма интенсивностей пиков, характерных для плоскостей (00l), имп./с; ΣI_(hkl)– сумма интенсивностей пиков, характерных для всех плоскостей, имп./с [16].

Фактор F зависит от выбранного диапазона углов 2θ и является скорее качественной оценкой. Его значение лежит в пределах от 0 (бестекстурное состояние) до 1 (состояние с идеальной (00l) текстурой).

В настоящее время наиболее полную картину ориентации зерен и микроструктуры материалов дает метод дифракции обратноотраженных электронов (Electron backscattered diffraction – EBSD). Этот метод позволяет получить данные с множества точек, которые возможно представить в виде прямых и обратных полюсных фигур, функции разориентировок и карт ориентации. Кроме того, существует возможность идентифицировать фазы, присутствующие в материале, а также количественно охарактеризовать микроструктуру.

Керамические материалы с направленной кристаллографической структурой

Керамика с магнитными свойствами

Магнитные свойства имеют ярко выраженную зависимость от кристаллографического направления. В керамике электронные орбиты связаны в кристаллической решетке благодаря химическим связям, за счет чего спины электронов свободно ориентируются в магнитном поле, обуславливая основной вклад в величину магнитного момента [18].

Основная часть магнитной керамики представлена ферритами с кубической и гексагональной решетками. Эффект влияния текстуры на магнитные свойства впервые выявлен в соединении BaFe₁₂O₁₉ с гексагональной решеткой и получен путем воздействия магнитного поля на суспензию, содержащую частицы BaFe₁₂O₁₉. Синтезированный материал обладал остаточной намагниченностью 0,37 Тл и коэрцитивной силой 1200 Э в направлении, параллельном базисной плоскости, в то время как для бестекстурного BaFe₁₂O₁₉ соответствующие характеристики составляли 0,205 Тл и 2600 Э [19].

В настоящее время с появлением новых методов получения материалов интерес к магнитной керамике с кристаллографической текстурой возрос. Авторы работы [20] получили материал на основе Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁ путем одноосного прессования в магнитном поле c последующим обжигом при температуре 1200–1280 °C. Керамика характеризовалась фактором F₍₀₀₁₎, варьирующимся от 0,3 до 0,5, что способствовало повышению остаточной намагниченности и снижению коэрцитивной силы в сравнении с бестекстурным Ba₃Co₂Fe₂₄O₁₉. Сообщалось также о получении керамики на основе CoFe₂O₄ методом реакционного пленочного литья, обладающей F₍₀₀₁₎ = 0,81, намагниченностью насыщения 355 кА/м и остаточной намагниченностью 90 кА/м [21]. Другим примером может являться материал на основе Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, полученный методом реакционного пленочного литья, в котором наблюдали возрастание магнитной проницаемости и снижение коэрцитивной силы в параллельном базисной плоскости направлении уже при F₍₀₀₁₎ = 0,39 [22].

Сверхпроводники

Сверхпроводники – уникальный класс материалов, проявляющих отсутствие электрического сопротивления при температуре ниже критической. В 1986 г. обнаружена сверхпроводимость материала на основе YBa₂Cu₃O_7-х при температуре 93 К, что выше температуры кипения жидкого азота (77 К). Такое открытие позволило значительно снизить издержки, возникающие при охлаждении сверхпроводников. Кроме того, дальнейшие исследования привели к разработке целого ряда сверхпроводников на основе системы Bi–Sr–Ca–Cu–O, получаемых PIT-методом. Данная технология позволяет не только синтезировать материалы с мелкозернистой структурой, но и контролировать текстурное состояние при относительно низких температурах [16, 23]. Так, в работе [24] сообщается о получении PIT-методом сверхпроводящей проволоки из соединения MgB₂, которая при воздействии магнитного поля обладала критической плотностью тока ~10⁴ А/см² в параллельном проволоке направлении и ~10³ А/см² – в поперечном.

Критическая плотность тока (J_c) зависит не только от ориентировки зерен относительно кристаллографических направлений. Установлено, что ее величина значительно убывает в зависимости от угла разворота зерен относительно друг друга даже при острой текстуре. Таким образом, острая биаксиальная текстура является необходимой для достижения высоких значений J_c [25].

В целом бестекстурная сверхпроводящая керамика характеризуется значениями J_c на уровне 10–10² А/см², в то время как современные технологические подходы к формированию текстур позволяют повысить их до 10³–10⁴ А/см² [25].

Пьезоэлектрическая керамика

Пьезоэлектрики широко применяются в различных областях производства в качестве генераторов и преобразователей напряжения, сенсорных датчиков, силовых приводов и др. В основе пьезоэффекта лежит доменная структура, обусловленная отсутствием центра симметрии в элементарной ячейке. В настоящее время большие усилия сосредоточены на создании направленной поликристаллической структуры по принципу ориентированных доменов [8].

Керамика, содержащая свинец, доминирует на рынке пьезоэлектриков благодаря высокому уровню электромеханических свойств. Опубликовано большое количество работ, направленных на исследование показателей материалов с острой текстурой. Авторы работы [26] получили керамику на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) методом шликерного литья под воздействием магнитного поля. Материал характеризовался фактором F₍₀₀₁₎ = 0,77 и коэффициентом электромеханической связи k₃₁ = 0,44, что на 30 % превысило соответствующее значение для бестекстурного образца. Известно также о получении керамики на основе соединения Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃–PbTiO₃ с добавкой 1 % (объемн.) BaTiO₃, обладающей фактором F = 0,98 в направлении [001]. Электромеханические свойства синтезированного материала в значительной степени превзошли бестекстурный аналог: по пьезомодулям – d₃₃ = 1000·10^–12 Кл/Н, d₃₁ = 371·10^–12 Кл/Н и по тангенсу угла диэлектрических потерь – tgδ = 0,6 % [27].

Не менее важной характеристикой является температура Кюри (T_C), ограничивающая возможности применения пьезоэлектриков. Исследования, направленные на повышение значений T_C, показали, что керамика на основе соединений PbTiO₃, Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃–Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃–PbTiO₃, Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃–Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃–PbTiO₃ и Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃–Pb(Zr, Ti)O₃ сохраняет работоспособность в интервале температур от 203 до 364 °С. Повышение данной характеристики связано с формированием острой кристаллографической текстуры [28–32].

В связи с ужесточением экологических стандартов во всем мире активно развивают технологии, с помощью  которых можно найти альтернативу применению свинца. Пьезоэлектрики на основе соединений (K, Na)NbO₃, (Bi_1/2Na_1/2)TiO₃ и BaTiO₃ являются наиболее привлекательной заменой керамике, содержащей свинец, так как не уступают ей по уровню свойств. Установлено, что добавки CuO, Li⁺, Ta⁵⁺ и Sb⁵⁺ способствуют получению материала на основе (K, Na)NbO₃, обладающего фактором Лотгеринга в направлении [001] до 0,93 и пьезомодулем d₃₃ – до 390·10^–12 Кл/Н, что сопоставимо с характеристиками керамики на основе ЦТС [33–35].

Керамику на основе соединений (Bi_1/2Na_1/2)TiO₃ и (Bi_1/2K_1/2)TiO₃ применяют в качестве концевых элементов электрических цепей. Модификация материала такими соединениями, как KSr₂Nb₅O₁₅, SrTiO₃, Bi₄Ti₃O₁₂, NaNbO₃, SrBi₄Ti₄O₁₅ и др., позволяет значительно повысить электромеханические свойства путем формирования острой кристаллографической текстуры [36–43].

Широкое применение также находят пьезоэлектрики на основе соединения BaTiO₃. Показано, что такая керамика, характеризующаяся F₍₀₀₁₎ = 0,97, обладает пьезомодулем d₃₃ = 274·10^–12 Кл/Н, а материал с преимущественной кристаллографической ориентацией в направлении [110] демонстрирует d₃₁ = 50·10^–12 Кл/Н и d₃₃ = 788·10^–12 Кл/Н [44, 45].

Теплопроводная керамика

В керамике способность проводить тепло определяется строением кристаллической решетки. Соединения с легкими катионами, высокой энергией межатомной связи и менее плотной упаковкой атомов обладают более высокой теплопроводностью, чем вещества с тяжелыми катионами и сложными структурами [46]. Таким образом, наиболее распространенными теплопроводными материалами являются соединения SiC, AlN и Si₃N₄, которые, в частности, применяют для изготовления радиаторов в электронике [8]. Такие соединения обладают кристаллической структурой средней симметрии, что приводит к анизотропии свойств в различных кристаллографических направлениях. Для нитрида алюминия и карбида кремния такая анизотропия невелика, а, например, для керамики на основе AlN, полученной методом шликерного литья под воздействием магнитного поля, теплопроводность составила 164,7 Вт/(м·К) в направлении преимущественной кристаллографической ориентации и 154,6 Вт/(м·К) ‒ перпендикулярно данному направлению [47].

Напротив, для нитрида кремния анизотропия теплопроводности высока. Известно, что для керамики на основе Si₃N₄, полученной методом шликерного литья под воздействием магнитного поля, при F₍₀₀₁₎ = 0,98 теплопроводность в направлении преимущественной кристаллографической ориентации составила 176 Вт/(м·К), а в перпендикулярном направлении 62 Вт/(м·К) [48].

Оптически прозрачная керамика

За последние десятилетия число исследований в области создания оптически прозрачной керамики со светопропусканием >80 % в видимом и ближнем ИК-диапазоне значительно возросло. Интерес к таким материалам обусловлен уровнем мощности генерируемого лазерного излучения, сравнимым с монокристаллами [49].
В керамике с кубической кристаллической решеткой, такой как алюмомагнезиальная шпинель или иттрий-алюминиевый гранат, высокий уровень светопропускания достижим без намеренного формирования текстурного состояния, так как показатель преломления в таких соединениях изотропен. Для керамики с другими кристаллическими решетками характерна анизотропия показателя преломления в различных кристаллографических направлениях, что способствует снижению светопропускания при переходе световой волны от одного зерна к другому. По этой причине предприняты попытки получить керамические материалы с направленной структурой.

Авторы работы [50] получили керамику на основе оксида алюминия путем воздействия магнитного поля на шликер с последующим горячим изостатическим прессованием. Синтезированный материал обладал фактором Лотгеринга 0,45 и светопропусканием 52 % при длине волны 600 нм. Согласно данным работы [51], применение аналогичного технологического подхода привело к получению образца поликристаллической алюмооксидной керамики со светопропусканием 78 % при длине волны 650 нм, что составило 84,5 % от светопропускания монокристалла сапфира.

Известно также о синтезировании материала с тетрагональной кристаллической решеткой на основе соединения Sr_0,6Ba_0,4Nb₂O₆, характеризующегося F₍₀₀₁₎ = 1,0 и светопропусканием 50 % при длине волны 1500 нм [52], а также керамики с направленной структурой на основе соединения Ca₁₀(PO₄)₆F₂, перспективной в качестве альтернативы иттрий-алюминиевому гранату [53, 54].

Конструкционная керамика

Конструкционная керамика обладает высоким уровнем физико-механических характеристик, однако ее применение ограничивается хрупкостью и широким интервалом значений прочности. Основным направлением создания преимущественной ориентации зерен в таких материалах является повышение твердости, прочности и трещиностойкости.

Так, согласно данным работы [55], методом горячего прессования при температуре 1800 °C и давлении 25 МПа получена керамика на основе SiC, модифицированная иттрий-алюминиевым гранатом, которую подвергали дополнительной термообработке при температуре 1900 °C и давлении 25 МПа. Синтезированный материал характеризовался преимущественной ориентацией зерен и обладал прочностью при изгибе 1150±190 МПа, твердостью по Виккерсу 26,8±1,5 ГПа и трещиностойкостью 4,4±0,3 МПа√м в плоскости, перпендикулярной оси прессования. Для горячепрессованного материала без дополнительной термообработки соответствующие показатели составили: 640±70 МПа, 23,9±1,1 ГПа и 3,8±0,5 МПа√м. Известно также о керамике на основе Si₃N₄, полученной методом экструзии с последующим обжигом. Свойства определяли в плоскости, параллельной оси экструзии, для образцов, содержащих зерна вытянутой формы и без таких зерен. В первом случае прочность при изгибе составила 1394 МПа, твердость по Виккерсу 17,0 ГПа и трещиностойкость 9,7 МПа√м, во втором: 930 МПа, 15,6 ГПа и 5,7 МПа√м соответственно [56].

Особый интерес представляют тройные карбиды и нитриды металлов (так называемые MAX-фазы), обладающие слоистой структурой. Они сочетают свойства, характерные как для керамики, так и для металлов. Формирование направленной структуры в таких материалах приводит к повышению физико-механических свойств как в параллельной, так и в перпендикулярной плоскости относительно направления преимущественной ориентации зерен. Так, бестекстурный карбид Ti₃AlC₂ обладает прочностью при изгибе 320 МПа и трещиностойкостью 6,9 МПа√м. Формирование текстурного состояния путем воздействия магнитного поля на шликер с последующим искровым плазменным спеканием способствовало получению керамики со следующими свойствами: прочность при изгибе 1261±232 и 1005±117 МПа в перпендикулярной и параллельной плоскости относительно оси прессования, трещиностойкостью 13,1±0,4 и 14,6±0,6 МПа√м соответственно [57].

Следует отметить, что в последние десятилетия выявлена прямая зависимость свойств от остроты кристаллографической текстуры не только для материалов, описанных ранее, но и для применяемых в качестве ионных проводников, термоэлектрических элементов и теплозащитных покрытий [58–60]. Таким образом, разработка керамики с преимущественной кристаллографической ориентацией зерен является перспективным направлением материаловедения, решение задач которого позволит совершить качественный технологический рывок в самых разнообразных областях промышленности.

Заключения

Исследования в области формирования текстурного состояния в поликристаллической керамике показывают, что совершенствование технологий и понимание процессов, обуславливающих возникновение преимущественной ориентации зерен, в значительной степени способствуют получению материалов с повышенными свойствами.
В большинстве вышеперечисленных работ синтезируемая керамика обладает аксиальной текстурой, в то время как получение биаксиальных текстур в таких материалах позволит приблизить значения их свойств к свойствам монокристаллов. Фундаментальные исследования, направленные на выявление механизмов формирования текстур, процессов межзеренного взаимодействия и роста зерен, позволят расширить область применения керамики и разработать новые материалы, обладающие уникальными свойствами.