Введение

Разработка функциональных материалов с улучшенным комплексом свойств, а также современных технологий их переработки является перспективным направлением в различных отраслях промышленности и обеспечивает мировой уровень и конкурентоспособность разрабатываемых отечественных материалов и технологий, при этом формируется задел для дальнейшего развития и усовершенствования экономики.

Задачи, требующие незамедлительного решения, состоят в разработке материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, необходимыми для создания техники нового поколения, в том числе высоконагруженных композиционных материалов с повышенной стойкостью к ударным нагрузкам и рабочей температурой до 400 °С, а также элементоорганических связующих электротехнического, теплозащитного, радиотехнического назначения и систем «холодной» вулканизации, изготавливаемых с использованием различных современных технологий [1–5].

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ формируются научно-технические заделы, обновляется и развивается приборная база для исследований, разработки и дальнейшего производства новых материалов, которые позволяют создавать авиационную технику для перспективных направлений. Осваиваются новые технологии, предназначенные для замены импортных материалов. Следует отметить, что развитие авиации может обеспечить не только разработку кардинально новых материалов, но также усовершенствование серийных, широко используемых материалов и технологий их изготовления.

В институте созданы герметизирующие материалы, отличающиеся простотой применения и высокими эксплуатационными характеристиками в широком диапазоне температур. В наибольшей степени этим требованиям отвечают кремнийорганические тепло-, морозостойкие герметики, работоспособные как при отрицательных температурах (до ‒120 °С), так и при длительном воздействии повышенных температур – до 300 °С (кратковременно – до 600 °С).

Материалы и методы

Исследование кинетики термического разложения кремнийорганических каучуков, содержащих диметильные и диметилметилфенильные группы, проводили в воздушной среде на дериватографе МОМ Q-1500D при скорости нагрева 5 °С/мин.

Термическое старение образцов герметиков в виде вулканизованных пластин проводили в термостатах типа SNOL, обеспечивающих равные условия нагрева для всех испытывамых образцов. Образцы герметиков доводили до температуры испытаний 300 °С в течение 2 ч, до температуры испытаний 400 °С – в течение 2,5 ч. Минимальное время выдержки герметиков установлено продолжительностью 1 ч.

Определение прочности связи с металлом при отслаивании, условной прочности и относительного удлинения при разрыве образцов герметиков проводили на испытательной машине Zwick/Roell Z2.5.

Результаты и обсуждение

Термостойкие кремнийорганические герметики в соответствии с проводимыми испытаниями в объеме паспорта рекомендуются для длительной (от тысячи до десятков тысяч часов) работы при температурах 150–250 °С и для кратковременного (от 100 до 1000 ч) использования при температурах 300–350 °С. Результаты исследования зависимости скорости старения кремнийорганических герметиков от температуры, свидетельствуют о том, что эти материалы при температурах >300 °С могут работать лишь кратковременно. Тем не менее получение данных о работоспособности наиболее термостойких герметиков при температурах 350 °С и более представляет практический интерес в связи с продолжающимся ростом скоростей полетов и, соответственно, эксплуатационных температур изделий новой авиационной техники. Главными факторами, вызывающими старение полимеров в условиях эксплуатации, являются температура и температурные перепады, влажность воздуха и атмосферные осадки, солнечная радиация и кислород [6–10].

Одним из способов оценки термостойкости эластомерных материалов являются термогравиметрические исследования кинетики термического разложения вулканизатов, в том числе и на базе низкомолекулярных кремнийорганических каучуков. Термогравиметрический анализ – это исследование изменения массы материала при изменении температуры и времени в регулируемом режиме нагрева. С помощью такого анализа определяют температурные и массовые характеристики термодеструктивных процессов, протекающих в структуре вулканизатов: интервалы температур, в которых они протекают; количество стадий; потери массы по стадиям; температуры максимальных скоростей потери массы; величину твердых остатков.

Использование термогравиметрического анализа позволяет исследовать кинетику термического разложения низкомолекулярных кремнийорганических каучуков «холодной» вулканизации в отвержденном состоянии при различных температурах с разной скоростью нагрева. Полученные термогравиметрические кривые вулканизатов на основе кремнийорганических каучуков с диметильными и диметилметилфенильными группами близки по температурным и массовым характеристикам на разных скоростях нагрева. При скорости нагрева 5 °С/мин интенсивная потеря массы начинается после 360 °С (~7 %), далее идет двухстадийный процесс, заканчивающийся к 500 °С, с потерей массы до 50 %. Проведенные термогравиметрические исследования вулканизатов на основе низкомолекулярных кремнийорганических каучуков подтвердили возможность применения этих композиций при температурах до 400 °С [11–14].

Высокая термическая стойкость и долговечность материалов на основе полиорганосилоксанов обуславливаются высокой энергией связи Si–O. Особый характер термодеструкции, при которой не затрагивается силоксановый скелет макромолекулы и происходит преимущественно разрушение связей Si–C, сопровождающееся образованием дополнительных силоксановых связей, которые ограничивают доступ кислорода к оставшимся заместителям [15–18].

Термическое старение кремнийорганических герметиков при температурах  >350 °С по разным режимам позволило проанализировать данные по изменению физико-механических свойств для установления ресурса их работы при повышенных температурах. Проведены исследования поведения кремнийорганических герметиков «холодной» вулканизации в условиях, приближающихся к условиям их работы в самолетных конструкциях, для которых характерно более длительное время воздействия температур и отсутствие существенной теплоотдачи во внутренний объем конструкции.

В данной работе в качестве опытных образцов исследованы композиции на основе кремнийорганических каучуков (с разными функциональными группами и молекулярной массой) с неорганическими наполнителями различной природы и степенью наполнения, зашитыми различными вулканизующими системами «холодного» отверждения, – герметики ВИКСИНТ У-1-18, ВИКСИНТ У-2-28, ВИКСИНТ У-4-21,
ВГО-1 и УФ-7-21.

Вышеуказанные кремнийорганические герметики различаются по своим технологическим и эксплуатационным характеристикам и могут применяться в широком интервале температур и по различному назначению:

– герметик ВИКСИНТ У-1-18 представляет собой двухкомпонентный уплотнительный термостойкий материал белого цвета, предназначенный для поверхностной герметизации различных металлических соединений, а также для герметизации аппаратуры, работающей в среде воздуха при температурах от –60 до +300 °С при действии вибрационных, ударных и повторно-переменных нагрузок;

– герметик ВИКСИНТ У-2-28 представляет собой трехкомпонентный пастообразный уплотнительный материал розового или белого цвета, предназначенный для герметизации клепаных, болтовых и сварных соединений конструкций и приборов, работающих в интервале температур от –60 до +250 °С при внутришовной герметизации  и при температурах от  –60 до +300 °С в среде воздуха, а также для заливки штепсельных разъемов, работающих при температурах от –60 до +250 °С;

– герметик ВИКСИНТ У-4-21представляет собой двухкомпонентный заливочный герметизирующий материал белого цвета, предназначенный для поверхностной герметизации клепаных, болтовых и сварных соединений конструкций и приборов и для защиты электро- и радиоприборов, работающих в среде воздуха при температурах от  –60 до + 300 °С, а также для заливки штепсельных разъемов, работающих при температурах от –60 до +100 °С;

– герметик ВГО-1 представляет собой однокомпонентный пастообразный материал белого цвета, предназначенный для поверхностной герметизации конструкций, приборов, резисторов, различных изделий радиоэлектронной техники, работающих в среде воздуха при температурах от –60 до +250 °С, а также для ремонта изделий, загерметизированных герметиками типа ВИКСИНТ;

– герметик УФ-7-21 представляет собой двухкомпонентный заливочный герметизирующий материал белого цвета, предназначенный для поверхностной герметизации металлических соединений, крепления полупроводников, работающих в среде воздуха при температурах от –110 до +300 °С.

Определены физико-механические свойства герметиков в исходном состоянии и после воздействия температуры по выбранному режиму. Дополнительно исследовано изменение адгезионных свойств и внешнего вида герметиков, нанесенных на пластины из алюминиевого сплава Д16-АТ с использованием подслоя П-11. Изготовление образцов для испытаний проводили в соответствии с Техническими условиями на каждый заявленный герметик.

Термическое старение образцов герметиков ВИКСИНТ У-1-18, ВИКСИНТ У-2-28, ВИКСИНТ У-4-21, ВГО-1 и УФ-7-21 при температуре 350 °С по разным режимам позволило проанализировать данные по изменению физико-механических свойств и определить режимы прогрева для каждого материала.

Пластины вулканизованных герметиков после предварительного термостатирования выдерживали при температуре 350 °С в течение 2, 4, 6, 8, 12, 16 и 20 ч, после чего при температуре 23±2 °С определяли следующие параметры: условную прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, изменение линейных размеров и твердости. Результаты испытаний представлены в табл. 1.

По результатам испытаний можно сделать вывод, что герметики типа ВИКСИНТ по стойкости к термическому старению располагаются в следующем порядке: У-4-21, ВГО-1, УФ-7-21, У-1-18, У-2-28. В процессе старения происходит значительная линейная усадка герметиков – до 18 %.

На основании полученных данных для дальнейшего исследования выбраны различные режимы нагрева при температуре 350 °С:

– 2 ч – для герметика ВИКСИНТ У-1-18;

– 6 и 8 ч – для герметиков ВГО-1 и ВИКСИНТ У-4-21;

– 8 ч – для герметика УФ-7-21.

Таблица 1

Изменение физико-механических свойств кремнийорганических герметиков

типа ВИКСИНТ после термического старения при температуре 350 °С

В связи с тем, что герметик ВИКСИНТ У-2-28 полностью теряет эластичность после двухчасового воздействия температуры 350 °С дальнейшие его испытания считаются нецелесообразными.

Для исследования термического старения при температуре 400 °С выбраны герметики, показавшие лучшие результаты в исследовании термического старения при температуре 350 °С: ВИКСИНТ У-4-21, ВГО-1 и УФ-7-21. Для предварительного испытания выбран режим нагрева в течение 1 ч. Наряду с пластинами герметика термическому старению подвергали образцы герметиков, нанесенных на металл – алюминиевый сплав Д16-АТ.

После прогрева образцов при температуре 400 °С в течение 1 ч  установлено, что все исследованные герметики находятся в плохом состоянии и не могут подвергаться механическим испытаниям. Характеристики внешнего вида образцов герметиков после термического старения при температуре 400 °С приведены в табл. 2.

Таблица 2

Внешний вид кремнийорганических герметиков типа ВИКСИНТ

после термического старения при температуре 400 °С в течение 1 ч

Адгезия герметиков к алюминиевому сплаву Д16-АТ на всех образцах сохранилась.

Полученные данные показывают, что исследованные кремнийорганические герметики не могут быть рекомендованы для применения при температуре 400 °С даже в течение 1 ч, так как наблюдаются дефекты типа пор, вздутий и расслоений. Такого рода дефекты могут быть связаны с образованием большого количества летучих продуктов термического распада силоксанового каучука при температуре 400 °С. Обращает на себя внимание отсутствие подобных дефектов у герметика УФ-7-21, основой которого является фенилсилоксановый каучук.

С целью получения более полной характеристики поведения кремнийорганических герметиков типа ВИКСИНТ при температуре 350 °С  проведено термическое старение пластин вулканизованных герметиков по режимам, указанным ранее. Одновременно термическому старению подвергали образцы герметиков, нанесенных на металл (алюминиевый сплав Д16-АТ). Определение показателей проводили при температуре 23±2 °С. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства кремнийорганических герметиков типа ВИКСИНТ

после термического старения по выбранному режиму

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы:

– герметик ВИКСИНТ У-1-18 после 2 ч воздействия температуры 350 °С сохраняет условную прочность и относительное удлинение при разрыве на удовлетворительном уровне, материал не имеет трещин, адгезия сохраняется;

– герметик ВГО-1 имеет удовлетворительные показатели условной прочности и относительного удлинения при разрыве, а также адгезии после 8 ч воздействия температуры 350 °С, однако наблюдается сильное вспучивание герметика, нанесенного на металл;

– герметик ВИКСИНТ У-4-21 быстро снижает величину относительного удлинения при разрыве после воздействия температуры 350 °С в течение 6 ч, которое в течение 2 ч не меняется, но при этом наблюдается склонность образцов к растрескиванию;

– герметик УФ-7-21 имеет низкий исходный показатель относительного удлинения при разрыве, который снижается под влиянием температурного воздействия.

Результаты исследований, проводимых в последнее время в научных центрах России, показывают пути получения вулканизатов с увеличенным ресурсом работы при температуре 350 °С и более с помощью введения в базовую рецептуру исследованных герметиков таких компонентов, как термостабилизаторы, усовершенствованные наполнители и отверждающие системы, другие усиливающие добавки.

С помощью наполнителей, которые являются третьим по значимости компонентом в герметизирующих композициях, можно улучшить эксплуатационные характеристики – снизить линейную усадку, повысить термостойкость, тиксотропность (при работе на отвесных плоскостях), адгезионные, антикоррозионные и другие свойства. В последние годы разработаны методы получения порошкообразных наполнителей с разделением частиц по размерам воздушно-центробежным способом, которые позволяют получать вулканизаты с улучшенным набором свойств.

В зависимости от формы наполнители делятся на следующие категории:

– с игольчатой формой кристаллов (волластонит, относящийся к природным кристаллам с химической формулой Ca₃(Si₃O₉), – водостоек, химически инертен, теплостоек до 1500 °С, морозостоек) [19–21];

– с пластинчатой формой частиц (слюда; по химическому составу – силикаты различных металлов, которые применяются для повышения адгезии, а также препятствуют образованию осадка при хранении) [22, 23];

– с частицами в форме полых микросфер, которые представляют собой шарики правильной формы диаметром до 400 мкм и толщиной стенок 2–20 мкм, ‒ к ним относятся стеклянные, фенолформальдегидные, эпоксидные и другие. Вулканизаты с такими наполнителями отличаются низкой плотностью и работоспособностью от температуры 500 °С и более,  применяются в составе тепло- и огнезащитных материалов [24, 25];

– волокнистые наполнители, которые используются в качестве армирующего материала. Наиболее широко применяется асбест, по химическому строению представляющий собой 3Mg∙2SiO₂∙2H₂O [26]. Асбест образует в кремнийорганических соединениях структуры, обеспечивающие значительное повышение тепло- и термостойкости, а также прочности. В качестве наполнителя также широкое применение имеют волокна оксида алюминия [27], которые сохраняют форму уплотнителя и оказывают сопротивление тепловому потоку после выгорания герметика при действии температур более 600–700 °С.

Заключения

Исследовано изменение физико-механических свойств кремнийорганических герметиков при температуре 400 °С. Воздействие этой температуры в течение 1 ч приводит к потере эластичности и растрескиванию всех испытанных образцов кремнийорганических герметиков, что не позволяет рекомендовать их для работы в этих условиях.

Исследование изменения физико-механических свойств и усадок кремнийорганических герметиков при температуре 350 °С в течение от 2 до 20 ч показало, что по стойкости к старению герметики типа  ВИКСИНТ располагаются в следующем порядке: У-4-21, ВГО-1, УФ-7-21, У-1-18 и У-2-28. Установлен допустимый режим термического старения для каждого материала.

Физико-механические свойства кремнийорганических герметиков ВИКСИНТ У-1-18, ВИКСИНТ У-2-28 и ВГО-1 после воздействия температуры снижаются в меньшей степени, чем у герметика с меньшим наполнением ВИКСИНТ У-4-21.

Термостарение кремнийорганических герметиков ВИКСИНТ У-1-18, ВГО-1, ВИКСИНТ У-4-21 и УФ-7-21 по выбранным режимам показало, что герметик ВГО-1 после воздействия температуры 350 °С становится пористым, а герметик ВИКСИНТ У-4-21 растрескивается. Герметик ВИКСИНТ У-1-18 удовлетворительно сохраняет свои свойства после термического старения при температуре 350 °С в течение 2 ч.

Показаны пути получения вулканизатов с увеличенным ресурсом работы при температуре 350 °С и более с помощью введения в базовую рецептуру герметиков таких компонентов, как термостабилизаторы, усовершенствованные наполнители и отверждающие системы, другие усиливающие добавки.