Введение

Кинетика и термодинамика являются важными составляющими при теоретическом моделировании новых материалов, оптимизации технологических параметров их изготовления и переработки, прогнозировании поведения материалов и изменения в их структуре при эксплуатации [1–3].

Кинетика химических реакций зависит от температуры, давления, длительности проведения процесса, участия вовлеченных в процесс молекул, радикалов и заряженных частиц. При рассмотрении кинетики и взаимодействия в гетерогенных системах, к которым можно отнести химическое осаждение из газовой фазы (ХГО), дополнительными факторами являются поверхность контактирования, температурный профиль в аппарате и на подложке, течение газовых потоков и массообменные процессы. Все эти факторы значительно усложняют разработку расчетных моделей и универсальных математических формул для оценки процессов, происходящих в гетерогенных системах.

При математическом описании формирования карбидокремниевых покрытий методом химического газофазного осаждения в научно-технической литературе используются различные подходы, базирующиеся на эмпирических, полуэмпирических и неэмпирических данных. Большой интерес к данным покрытиям в различных технологических сферах обусловлен комплексом преимуществ физико-механических свойств по отношению к традиционно используемым материалам [4–8].

Принимая во внимание многогранность процессов, протекающих  при формировании карбида кремния, целью предлагаемого научно-технического литературного обзора является рассмотрение различных подходов к изучению данного процесса с кинетической точки зрения с учетом термодинамических параметров.

Кинетика химического газофазного осаждения

Для изучения механизмов реакций ХГО авторы работы [9] использовали подход с кинетической точки зрения. Эксперименты по осаждению SiC проводили в реакторе вертикального типа с горячими стенками. Исходным компонентом служил метилтрихлорсилан (МТХС) с водородом, соотношение давления водорода к нему варьировали от 1 до 10. Разогрев подложки осуществляли с помощью радиочастотной индукции до температур 825 и 925 °С. Давление в реакторе составляло от 3,4 до 27,5 кПа при общем расходе газа – от 160 до 440 см³/с. Дополнительно в газовую смесь вводили хлорид водорода и метан для оценки их влияния на осаждение SiC. Установлено, что при относительно низких температурах (~825 °С) и давлении от 5 до 10 кПа кинетическое уравнение для осаждения SiC можно представить в виде:

                                                        (1)

где энергия активации E_a > 500 кДж/моль; А – предэкспоненциальный множитель; R – газовая постоянная (8,314 Дж/моль); T – температура; Р^2.5_мхтс – парциальное давление МТХС.

При температурах ~925 °С и низком давлении (<10 кПа) скорость осаждения SiC не зависит от парциального давления МТХС и водорода и может быть описана стандартным уравнением Аррениуса:

                                                                   (2)

где E_a = 190±20 кДж/моль; А = 5·10⁵ мг/(мин·см²).

При давлении ˃10 кПа кинетика осаждения SiC связана с первым порядком относительно МТХС и нулевым ‒ относительно водорода по уравнению

                                                        (3)

где А = 4,5·10³ мг/(мин·см²·Па).

Авторы работы [9] считают, что протекающие реакции можно объяснить моделью Ленгмюра–Хиншелвуда, при этом SiC образуется из радикалов CH₃ и SiCl₃. Лимитирующей стадией является гетерогенный процесс элиминирования молекулы хлористого водорода за счет разрыва связей.

В работе [10] авторы изучали влияние температуры на характеристики роста карбида кремния из МТХС. Соотношение МТХС/водород составляло 1/12, давление в реакторе 5 кПа, температура осаждения варьировалась в интервале от 1100 до 1230 °С. Установлено, что процесс пиролиза МТХС является эндотермическим и сильно зависит от температуры, а энергия активации составляет 116,31 кДж/моль. Методом рентгенофазового анализа показано, что при температурах 1100 и 1230 °С получены чистые карбидокремниевые покрытия гранулированной структуры, при этом средний размер кристаллитов составил 22 и 32 нм соответственно. Размер кристаллитов увеличивается линейно с ростом температуры. При формировании SiC-структуры авторы работы [10] придерживаются модели островкового роста по механизму Вольмера–Вебера, когда молекулы адсорбируются на поверхности подложки, диффундируют, накапливаются, и, наконец, происходит зарождение и рост островков на поверхности подложки.

Авторы работы [11] провели детальный термодинамический равновесный анализ 221 газообразного и 5 твердых соединений для ХГО с применением МТХС и водорода с температурным интервалом 3–1617 °С, давлением 6–100 кПа и соотношением водорода к МТХС – от 10^–2 до 10⁷. Метод основан на поиске минимального химического потенциала (или энергии Гиббса) для систем с газовой и твердой фазами по уравнению

      (4)

где s – общее количество твердых фаз; N – общее количество соединений; p – общее давление; n_i– количество вещества для i-соединения в газовой фазе; n_iтв – количество вещества для i-соединения в твердой фазе.

По результатам расчета [11] можно сделать следующие наиболее существенные выводы:

– при температурах 3–327 °С в системе представлена только одна фаза β-SiC, скорость образования которой практически постоянна;

– при температурах 372–1003 °С образование β-SiC значительно увеличивается с ростом температуры осаждения; присутствует также соосаждение углерода, которое достигает максимального значения при температуре ~800 °С, а затем снижается;

– при температурах ˃1003 °С образование β-SiC снижается незначительно, соосаждение углерода плавно увеличивается;

– при мольном соотношении водорода к МТХС менее 10 количество β-SiC быстро увеличивается; с ростом этого соотношения в интервале от 10 до 10⁴ выход β-SiC остается практически постоянным ‒ на уровне 99,5 % c присутствием небольшого количества С; при соотношениях более 10⁴ образование β-SiC быстро уменьшается и становится незначительным при достижении значения для данного соотношения 10⁶;

– образование кремния возможно при температурах 3–1203 °С при соотношении водорода к МТХС более 10⁵.

Для изучения эффекта наличия примесей хлора в покрытии из карбида кремния в работе [12] авторы провели эксперименты по адсорбции хлорида водорода. При помощи Оже-спектроскопии установлено, что происходит его адсорбция на поверхности SiC. При десорбции идентифицирован только хлорид водорода, энергия активация которого при этом составила 267 кДж/моль.

Попытка моделирования тепло- и массопереноса процесса ХГО карбида кремния модификации 4H–SiC предпринята авторами в работе [13]. В работе применены: реакторы с холодными и горячими стенками; в качестве реагентов – силан, пропан и водород; температура осаждения 1700–1900 °С; давление 10–100 кПа. Основной проблемой стала трудность достижения равномерной температуры на подложке большого размера. С использованием различных подходов к моделированию можно достичь компромисса между технологическими ограничениями и равномерной скоростью осаждения SiC для подложек больших размеров.

Моделирование процесса ХГО осаждения карбида кремния также представлено в работе [14]. В качестве сырья использованы силан и пропан, которые полностью разлагаются рядом с подложкой до соединений: Si, SiH₂, CH₄. Исходные параметры для расчета: температура осаждения 1450 °С; давление 6,6 кПа; скорость вращения держателя 750 об/мин. Построена фазовая диаграмма для постоянного расхода SiH₄ (17 см³/мин) и  С₃H₈ (4,4 и 6,6 см³/мин). Авторы работы [14] считают, что пары кремния вблизи подложки перенасыщаются и образуют жидкие кластеры на поверхности подложки. По результатам проведенного расчета сделан вывод, что при соотношении на входе в реактор углерода к кремнию ˃1,16 будет происходить графитизация подложки; при соотношении углерода к кремнию <0,38 на поверхности подложки образуется жидкая фаза. Область роста кристалла SiC находится между этими соотношениями.

В работе [15] исследовано осаждение SiC методом ХГО при атмосферном давлении из диметилдихлорсилана (ДМДХС). Предложены следующие параметры осаждения: температура 900–1100 °С; суммарная скорость газа 5–50 м/с; концентрация ДМДХС составляла 0,01–2,0 % (мольн.). Для проведения экспериментов использовали трубчатый реактор (длина 700 мм, диаметр – от 2 до 10 мм) с горячими стенками. Газом-носителем являлся гелий, который пропускали через стеклянный барботер с ДМДХС и направляли в реактор. Осаждение SiC проводили на подложку из кремния, при этом в объеме реактора не замечено самопроизвольного формирования порошка карбида кремния. Покрытие на подложке представляло собой чистый β-SiC без присутствия свободного углерода и кремния. Основной проблемой такого способа является образование жидких продуктов полимеризации ДМДХС с температурами кипения от 70 до 206 °С.

В работе [16] изучено формирование покрытия SiC методом ХГО из тетраметилсилана при пониженном давлении. Реактор для проведения исследований представлял собой охлаждаемую водой трубу из нержавеющей стали высотой 550 мм (поперечное сечение 6×7 см). Тетраметилсилан (чистота 99,9 %) подавали с помощью массового расходомера снизу реактора со скоростью 0,2 м/с. Давление в реакторе поддерживали на уровне 2 Па. Осаждение карбида кремния происходило на подложку из графита (марка 5890, производитель – фирма Carbone Lorraine) размером 50×25×2 мм. Скорость роста слоя SiC с кристаллической решеткой β-SiC на подложку составила 400 мкм/ч. В газовой смеси, выходящей из реактора, идентифицированы тетраметилсилан, триметилсилан, метан, этан, этилен, ацетилен и водород. Уравнение протекающих химических реакций может быть записано в виде:

100Si(CH₃)₄ = 65Si(CH₃)₄ + 35H₂ + 7C₂H₂ +

+ 7C₂H₄ + 8CH₄ + 3(CH₃)₃SiH + 20SiC + 12SiC_xH_y,                           (5)

где x = 6±1,5; y = 20±2.

Начало процесса распада тетраметилсиалана является химическая реакция (6) c энергией активации 361 кДж/моль и предэкспоненциальным множителем 10^17,3 для уравнения Аррениуса, после чего возможно протекание других химических реакций (7)–(16). При этом энергия активации для реакции (7) диссоциации триметилсилана составляет ~220 кДж/моль.

Si(CH₃)₄ → Si(CH₃)₃ + CH₃,                                                         (6)

Si(CH₃)₃ → Si(CH₃)₂ + CH₃,                                                         (7)

CH₃ + Si(CH₃)₄ → (CH₃)₃SiCH₂ + CH₄,                                       (8)

Si(CH₃)₃ + Si(CH₃)₄ → (CH₃)₃SiCH₂ + (CH₃)₃SiH,                      (9)

(CH₃)₃SiH → (CH₃)₂Si = CH₂ + H₂,                                              (10)

(CH₃)₃SiCH₂ → (CH₃)₂Si = CH₂ + CH₃,                                       (11)

2CH₃ + SiCH₃ → (CH₃)₂Si = CH₂ + H,                                        (12)

2Si(CH₃)₃ → (CH₃)₂Si = CH₂ + (CH₃)₃SiH,                                  (13)

CH₃ + CH₃ → C₂H₆,                                                                      (14)

CH₃ + C₂H₆ → CH₄ + C₂H₅,                                                         (15)

C₂H₅ → C₂H₄ + H.                                                                         (16)

На поверхности подложки протекают реакции (8) и (12) элиминирования метана, за счет которых образуются хемосорбирующие места для таких соединений, как триметилсилан, триметил(метилен)силил, диметил(метилен)силил. Дальнейшее элиминирование метана и водорода способствует образованию первых монослоев на поверхности подложки.

Для расчета температурного профиля в реакторе использовали следующее уравнение:

                                         (17)

где ∆T – изменение температуры по длине реактора; α – коэффициент пересчета (табл. 1);γ – соотношение теплоемкостей C_p/C_v; ∂T/∂x – температурный коэффициент газа вдоль оси, перпендикулярной к стенке реактора; C_p, C_v – удельные теплоемкости при постоянных давлении и  объеме соответственно; Pr – число Прандтля.

Таблица 1

Коэффициент пересчета для систем «газ–твердое тело» [16]

При формировании покрытия SiC методом ХГО из тетраметилсилана при пониженном давлении установлено, что конверсия тетраметилсилана составляет ~35 %, кремнийсодержащие продукты разложения тетраметилсилана представляют собой: 57 % стехиометрического карбида кремния; 34 % порошка желтого цвета состава SiC_хH_y, образованного полимеризацией в холодной части реактора; 9 % триметилсилана.

В работе [17] представлены результаты теоретических исследований тепло- и массопереноса для метода ХГО с плазмой в вертикальном реакторе осаждения карбида кремния. Основными составляющими для расчета послужили распределение скорости потока в реакторе и массоперенос, выраженный числом Шервуда и критерием Нуссельта. Реагентами для образования карбида кремния являлись газы пропан и силан, разбавителем – водород. Физической моделью для расчета послужил реактор с верхним и нижним электродом, а также подложкой длиной 101,6 мм. Авторы работы [17] считают, что химические реакции протекают на поверхности субстрата с постоянной температурой, при этом осаждается карбид кремния на подложку и выводятся газы из зоны реакции по двум каналам шириной 25,4 мм. Смешивание пропана и силана происходит на входе ‒ до их введения в реактор. Основным моментом является формирование плазмы, которое происходит за счет ионизации газов высокочастотным генератором с частотой 13,6 МГц. Мощность формируемой плазмы находится на уровне 10 Вт/см³. В расчетах также проводили учет энергии активации и предэкспоненциального множителя для химических реакций. Для математического расчета предположили, что в данном реакторе проходят две газофазные и три поверхностные реакции. Допущены также следующие упрощения: химические реакции протекают в объеме, находящемся между двумя электродами; газовый поток в реакторе ламинарный (число Рейнольдса менее 2000); реактор работает в адиабатическом режиме; газы являются идеальными и подчиняются ньютоновскому течению жидкости; на поверхности субстрата химические реакции протекают необратимо. Процесс осаждения карбида кремния сопровождается многочисленными химическими реакциями (18)–(30), представленными в работе [18] и принятыми авторами работы [17] для расчета:

SiH₄ + е^– → SiH₂ + H₂ + е^–,                                                      (18)

SiH₄ + е^– → SiH₃ + H + е^–,                                                       (19)

H₂ + е^– → 2H + е^–,                                                                    (20)

SiH + H₂ → SiH₃,                                                                     (21)

SiH₂ → Si_адсорб + H₂,                                                                 (22)

С₃H₈ + е^– → СH₃ + С₂H₅ + е^–,                                                 (23)

СH₃ + H₂ → СH₄ + H,                                                              (24)

СH₄ + Si_адсорб → SiСH₃ + H,                                                     (25)

SiСH₃ → SiСH₂ + H,                                                                (26)

2SiСH₂ → СH₄ + Si₂C_адсорб,                                                      (27)

SiH₄ → H₂ + SiH + H,                                                              (28)

SiH₃ + SiH₃ → SiH₂ + SiH₄,                                                     (29)

С₂H₅ + H → 2СH₃.                                                                   (30)

Химическое осаждение с плазмой сопровождается сложными химическими реакциями, в том числе с участием электронов. За счет этого образуются радикалы, такие как CH₃,C₂H₅, SiH₃, SiH₂, SiH и H. Принято считать, что на поверхности подложки протекают реакции (22) и (25)–(27), тогда как остальные протекают в объеме. При этом для реакций (18), (19) и (28) необходимо дополнительное воздействие сильного электромагнитного поля. Карбид кремния осаждается на подложку по реакции (27).

В работе [17] установлено, что диаметр отверстий подающего распределителя газа в реакторе ХГО с плазмой влияет на скорость осаждения SiC. При увеличении диаметра отверстий с 1 до 2,5 мм на расстоянии 30 мм критерий Нуссельта снижается с 17 до 4, число Шервуда уменьшается с 13 до 6, скорость поверхностного осаждения SiC – с 1,21 до 0,41 г/(м²·с). Такой эффект резкого критериального снижения называют «граничным плавучим потоком». В этой области происходит осаждение покрытия на подложку, при этом тепло- и массоперенос незначительны. Изменение температуры подложки также оказывает значительное влияние на скорость поверхностного осаждения SiC: при 150 °С она составляет около 1,4 г/(м²·с), при 750 °С – около 0,8 г/(м²·с). Исходя из этого сделан вывод, что при повышении температуры на поверхности подложки сила поверхностного потока направлена в противоположную сторону от подложки, что препятствует подводу химических реагентов и ведет к снижению скорости осаждения [19]. Дополнительно к этому выводу приводят довод, что адсорбционные процессы на поверхности подложки являются экзотермическими, что также замедляет процесс осаждения SiC.

Вычисления в работе [17] проводили по математическим уравнениям (31)–(43), начиная с формулы неразрывности потока (31) и уравнения количества движения (32):

                                                                  (31)

где ρ и u – соответственно плотность и скорость газовой смеси в реакторе;

                            (32)

где g – гравитационная постоянная; τ – напряжение при сдвиге; ρ – давление.

Напряжение при сдвиге вычисляют по уравнению

                             (33)

где δ – символ Кронекера; μ– динамическая вязкость газовой смеси.

Энергетический баланс определяют по уравнению

                                        (34)

где c_p – удельная теплоемкость газовой смеси; T– температура газовой смеси; λ – коэффициент теплопередачи.

Массоперенос в результате конверсии химических веществ учитывают по уравнению

                                           (35)

где w_i – массовая доля вещества; j_i – массовый поток; R_i – скорость реакции веществ.

Массовый поток включает коэффициент диффузии по уравнению

                                                                 (36)

где D_i – коэффициент диффузии.

Скорость реакции химических веществ суммируют по всем химическим реакциям, протекающим в объеме, и выражают в виде

                                                           (37)

где M_i – молярная масса вещества; R_i,r – скорость реакции вещества iв реакции r.

Математическое выражение скорости реакции каждого вещества можно определить по уравнению

               (38)

где  – стехиометрические коэффициенты; k_f,r – скорость реакции; c_j,r – мольные концентрации реагентов; – скорость реакции каждого реагента или продукта j;N_r– количество реагентов и продуктов.

Для химических реакций, протекающих на поверхности подложки по химической реакции в общем виде (39), где компонент B осаждается на поверхность подложки, а компонент А контактирует с подложкой, можно записать:

A_газ → B_газ + C_газ.                                                                     (39)

Контактирующий с поверхностью подложки поток компонента А определяют по уравнению

                                                     (40)

где F_A – поток компонента А; P_A – парциальное давление компонента; M_A – молярная масса вещества.

Скорость поверхностной реакции (SDR) может быть выражена уравнением

                   (41)

где γ_A– коэффициент химической реакции для компонента А; C_A– мольная концентрация для компонента А; T_s – температура на поверхности.

В упрощенном виде выражение (41) можно записать, если ввести коэффициент k, определяемый уравнением

                                                                (42)

Сравнивая уравнение (42) с уравнением Аррениуса, авторы работы [17] пришли к выводу, что предэкспоненциальный множитель можно определить по уравнению

                                                    (43)

где  E_а – энергия активации.

В данном случае при выводе скорости поверхностной реакции по уравнению (41) авторы работы [17] приняли энергию активации за 0, для того чтобы исключить энергетический вклад в процесс оценки ХГО. Для оценки скорости осаждения и кинетических параметров удобнее использовать результаты экспериментальных данных и линейные уравнения, представленные в работе [20].

Заключения

По результатам проведенного обзора научно-технической литературы видно, что оценка кинетики химического осаждения карбида кремния из газовой фазы осложнена многочисленными факторами, затрудняющими вывод математических уравнений. К ним относятся: неравномерный температурный профиль в аппарате и на поверхности контактирования химических реагентов, а также неравномерное течение газовых потоков и, соответственно, тепло- и массопереноса. Все эти факторы значительно усложняют разработку расчетных моделей и универсальных математических формул для оценки происходящих процессов в гетерогенных системах. Несмотря на значительный прогресс в области математической оценки взаимодействия в гетерогенных системах, универсальная модель для расчета ХГО до сих пор не разработана.